天然药物化学第五章蒽醌类化合物 课件

第五章蒽醌类化合物 一 结构类型 位 1 4 5 8 位 2 3 6 7meso 中位 9 10 依据其还原程度的不同 将其分成以下几类 蒽醌 蒽酚 柯桠素 蒽酮 大黄酚蒽酮 二蒽酮 蕃泻苷A 第二节理化性质 一 性状 颜色 多为有色固体 游离蒽醌多为有色晶体 如 黄 红 橙 紫红等 一般都具荧光 二 升华性游离蒽醌类多具有升华性 即常压下加热可升华而不分解 一般来说其升华温度随酸性增强而升高 三 溶解性游离蒽醌 溶于乙醇 乙醚 苯 氯仿等有机溶剂 难溶于水 蒽醌苷类 易溶于甲醇 乙醇 溶于热水 不溶于乙醚 苯 氯仿 四 酸碱性 一 酸性蒽醌类化合物多数带有羧基 酚羟基 因此具有酚的通性 呈弱酸性 规律如下 1 有 COOH的酸性 无 COOH Ph OH 2 OH Ph OH OH 羟基蒽醌 羟基蒽 羟基蒽醌Pka7 69 911 5 3 酚 OH数目增多 酸性 3 6 二羟基蒽醌3 羟基蒽醌1 2 二羟基蒽醌 应用 可用于提取分离 以游离蒽醌类衍生物为例 酸性强弱将按下列顺序排列 5 NaHCO35 Na2CO31 NaOH5 NaOH 二 碱性 蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱性 能溶于浓硫酸中成盐 再转成阳碳离子 同时伴有颜色的显著变化 五 显色反应 一 Borntrager sreaction 碱液试验 羟基蒽醌类遇碱显红 紫红色 这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应 反应机理如下 羟基蒽醌红色 过程 二 乙酸镁反应羟基蒽醌和0 5 醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定的橙红色或紫色络合物 生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同 因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查 而且可以提供羟基取代位置的线索 有利于结构的推测 多用作PC TLC显色剂 羟基蒽醌乙醇液 点于滤纸上 干燥 喷0 5 醋酸镁甲醇液 90 5min 显色 蓝色 橙色 若母核只有a OH或一个b OH或两个OH不在同一环 显橙黄 橙色 若一个a OH 邻 OH 显蓝 蓝紫色 间 OH 橙红 红色 对 OH 紫红 紫色 三 对亚硝基 二甲苯胺反应 蒽醌类化合物尤其是1 8 二羟基蒽酮衍生物 其羰基对位亚甲基上的氢很活泼 可与0 1 对亚硝基 二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而成共轭体系较长的化合物 呈现各种颜色 1 8 二羟基蒽酮类均为绿色 一 提取一般先选用甲醇 乙醇作为提取溶剂 可以把不同类型 性质互异的蒽醌类成分提取出来 羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在 提取时应先酸化成游离状态 再提取 第三节提取与分离 1 游离蒽醌衍生物的分离 常采用梯度PH萃取法 A 由于蒽醌羟基位置 数目及羧基的有无 其酸度大小是有区别的 可分别溶于不同碱性的水液 故可采用梯度PH萃取法 此法为分离游离蒽衍生物的经典方法 也为常用方法 5 NaHCO3液 含 COOH及两个以上 酚OH5 Na2CO3液 含一个 酚OH蒽醌类1 NaOH液 含两个 酚OH蒽醌类5 NaOH液 含一个 酚OH蒽醌类 二 分离 药材 醇提液 乙醚液 5 NaHCO3 5 NaCO3 1 NaOH 5 NaOH EtOH提取 回收醇 加乙醚 pH梯度依次萃取 蒽醌pH梯度萃取法流程 B PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离 对性质相似 酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很好分离 故初分后再结合层析法进一步分离 多用吸附柱层析 以硅胶 磷酸氢钙 聚酰胺粉为吸附剂 不宜用氧化铝 尤其是碱性氧化铝 因为羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物 难以洗脱 2 蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离 根据它们的溶解性不同分离 苷元 极性小 难溶于水 易溶于乙醚 氯仿等有机溶剂 苷 极性大 溶于水 难溶于乙醚 氯仿等有机溶剂 3 蒽醌苷类的分离 常用层析法 这类成分水溶性强 分离及精制工作都较为困难 层析前用铅盐法或溶剂法处理 得较纯总苷后再进一步分离 溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯 正丁醇等 从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中 将蒽醌苷萃取出来 再作进一步分离 虎杖浸膏的水溶液 氯仿回流 氯仿液 含大黄素等游离蒽醌脂溶成分 水液 EtOAc萃取 EtOAc液 含大黄素苷等蒽醌苷极性成分 溶剂法 铅盐法 中药粉 90 乙醇加热提取 提取液 浓缩 浓缩液 氯仿 或乙醚 苯 萃取 氯仿液 游离蒽醌 水层 加Pb OAc 2液 过滤 滤液 沉淀 水洗 悬浮于水中 通H2S脱铅过滤 沉淀 Pb2S 滤液 蒽醌苷 第四节色谱鉴定 一 薄层色谱采用硅胶薄层或聚酰胺薄层检识展开剂 游离蒽醌 亲脂性溶剂系统蒽醌苷 极性大的溶剂系统显色 日光观察显黄色紫外灯下则