咪唑基离子液体中纤维素基聚氨酯材料的制备.doc

咪唑基离子液体中纤维素基聚氨酯材料的制备52广东化工www.gdchem.corn2010年第5期第37卷总第205期霍咪唑基离子液体中纤维素基聚氨酯材料的制备王川行,丁运生一,韦力达,苏江林(1.合肥工业大学化学工程学院高分子材料与化工研究所,安徽合肥230009;2.可控化学与材料化工安徽省重点实验室,安徽合肥230009)【摘要】以TDI,MDI,1PDI,聚醚(N-220)和微晶纤维素为原料,在眯唑基离予液体氯化1-T/.-3-甲基咪唑巾合成了系列纤维素基聚氨醋材料,并用FT-IR,TGA,XRD,SEM表征其结构与性能.TGA结果表明纤维素基聚氨酯材料具有良好的热稳定性能,以TDI,N-O,微晶纤维素为原料制备得到的材料热性能最优.结果显示,聚氨酯链段的弓l入破坏了微晶纤维索的晶体结构,SEM照片显示,材料结构较为均【关键词】微晶纤维素;聚氨酯;离子液体;材料【中圉分类号TQ【文献标识码】A文章编号t0071865(2010)050052?03PreparationofMicrocrystallineCellulose/PUMaterialsinlmidazoliumIonicLiquidsWangChuanxing,DingYunsheng,WeiLida,SuJianglin(1.InstituteofChemicalEngineeringandPolymerMaterials,SchoolofChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009;2.AnhuiKeyLaboratoryofControllableChemistryReaction&MaterialChemicalEngineering,Hefei230009,China)Abstract:Aseriesofcellulose/DolyurethanematerialswerepreparedbvTDI,MDIIPDI,polyolandmicrocrystallinecelluloseinthemediumof1-butvl一3.methylimidazoliumchloride.onekindofimidazoliumionicliquid.AndthentheirstructuresandpropertieswerecharacterizedbVF_r_IR,TGA,XRDandSEMTGAdatumindicatethatcellulose/polyurethanematerialshaveexcellentthermalstability,andthehybridpreparedfromprepolymer,whichsynthesizedfromN一220andTDI.havethebestthermalstabilityinallofcellulose/polyurethanematerials.XRDresultsindicatedthatcrystallizationofcelluloseshouldbedestroyedbytheintroductionofPUchainSEMphotographshowedthematerialshaveevenstructureperformanceKeywords:microcrystallinecellulose;polyurethane;ionicliquid;materials随着不可再生资源的急速耗竭,天然高分子日益弓I起人们的重视,纤维素作为自然界中最丰富的天然高分子材料,其来源丰富,可生物降解,具有生物相容性等特点,使其开发和利用一直备受关注_】j.但由于纤维素较高的结晶度和分子问和分子内存在大量的氢键,使其在大多数溶剂中不溶解,这成为纤维素在应用开发中的最大障碍.最近报道了几种咪唑基离子液体能够很好的溶解纤维素J,并且能在离子液体中实现纤维素的改性及其功能化,提高了纤维素的利用率J.聚氨酯材料已广泛应用于各行业,但是其生物降解能力低,生物相容性较差,使聚氨酯工业面临挑战.本研究首先分别采用三种不同的异氰酸酯(TDI,MDI,IPDI)与聚醚多元醇fN一220),制备异氰酸根封端的聚氨酯预聚体,其次将聚氨酯预聚体与溶解在咪唑基离子液体氯化1一丁基一3一甲基咪唑(BmimC1)中的微晶纤维素反应,制备出纤维素基聚氨酯材料,并采用FT-IR,TGA,XRD和SEM研究了材料结构与性能.可生物降解纤维素的引入,有望在提高聚氨酯材料性能的同时,提高其生物降解能力.同时离子液体的使用可实现材料制备过程的绿色化.1实验部分1.1主要原料微晶纤维素,Vivapur101,纯度99.5%,聚合度为220,北京凤礼精求商贸有限责任公司.使用前70真空I:燥箱中干燥3h.聚醚多元醇(N一220),分子量:2000,羟值:5458,江苏钟山化工有限公司.甲苯二异氢酸酯(TDI),二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),烟台万华聚氨酯股份有限公司.异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),德固赛(中国)投资有限公司.咪唑基离子液体,氯化1一丁基一3一甲基咪唑(BmimC1),参照文献制备,使用前7O真空干燥箱中干燥48h.1_2纤维素基聚氨酯材料的制备将微晶纤维素于70真空干燥2h,称取微晶纤维素(0.6g,0.017mmo1),氯化1一丁基一3一甲基咪唑BmimCl(14.4g,0.08too1),加入到三口烧瓶中,于100油浴中加热搅拌,至完全溶解,配制成质量分数为4%w/w纤维素的离子液体溶液.分别称取甲苯二异氢酸酯,TDI(!.04g,6.0mmo1)和聚醚多元醇(6.00g,3.0mmo1),加入到三口烧瓶中,于6O油浴中加热搅拌2h,得到聚氨酯预聚体.再称取二苯基甲烷二异氰酸酯,MDI(1.50g,6.0mmo1),异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI(I.33g,6.0mmo1)和聚醚多元醇(6.00g,3.0mmo1),在相同的反应条件下,分别制备两种聚氨酯预聚体.将甲苯二异氢酸酯(TDI)与聚醚多元醇(N一220)合成得到的聚氨酯预聚体加入到溶解微晶纤维素的离子液体中,于6O油浴中加热搅拌4h,得到纤维素基聚氨酯材料,为cellulose/PU一1,采用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和聚醚多元醇(N一22o)f0J备的聚氨酯预聚体,在相同的反应条件下,在离子液体中与微晶纤维素反应,制备的材料分别为cellulose/PU一2和cellulose/PU一3,合成路线如图1所示.【收稿日期】2010-0302【基金项目】安徽高校省级自然科学研究重点项目(KJ2009A019)和合肥j二业大学创新实验项目(2009CXSYI19,2009CXSY124)资助f乍者简介】王川行(1986一),男,甘肃人,硕士研究生,主要研究方向为功能高分子的合成与应用.2010年第5期第37卷总第205期广东化工53.oCl+_oCNRNCO图1纤维素/聚氨酯材料的合成路线Fig.1SchemeofSynthesisofcellulose/PUmaterials1.3测试与表征FT-IR测试采用(MAGNAIR750)型傅里叶变换光谱仪.TGA测试采用(NETZSCHTG209F3)热重分析仪,N2气氛,升温速率1O/min,温度范围35600.WRD采用(D/MaxrB)型x射线衍射仪,电压40kV,电流100mA,扫描速度4/min.SEM采用(JSM一6490LV)型扫描电子显微镜.2结果与讨论2.1FTlR分析图2为cellulose,cellulose/PU.1,cellulose/PU一2和cellulose/PU一3的红外图谱.由cellulose/PU材料的红外图谱可见,3300cm.和1537cm为N.H键的伸缩振动和弯曲振动吸收峰.1100cm和2977cm附近为COC和CH的吸收峰.此外,在1537cm和1730cm产生了新的吸收峰,为反应生成.NH.COO一基团的吸收峰.在1604cm的吸收峰为苯环的伸缩振动峰.在1100cm.和3300cm附近为微晶纤维素的C.O.C和一OH吸收峰.由红外图谱的结果可知,纤维素基聚氨酯材料制备成功.图2cellulose.cellulose/PU一1,cellulose/PU一2和cellulose/PU一3的红外图谱Fig.2FTIRspectraofmicrocrystallinecellulose,cellulose/PU-1,cellulose/PU.2andcellulose/PU.32-2TGA分析cellulose,cellulose/PU.1,cellulose/PU一2和cellulose/PU一3的TG和DTG曲线如图3所示.图3cellulose,cellulose/PU一1,cellulose/PU一2和cellulose/PU一3的TG和DTG曲线Figure3TGAandDTGcurvesofmicrocrystallinecellulose,cellulose/PU-1,cellulose/PU一2andcellulose/PU一3纤维素的起始分解温度为320,在335时分解速率达到最大.而三种材料热分解过程为两个阶段,在第一阶段,材料的起始分解温度分别为260,245和200,这是由于材料中聚醚分解造成的.在第二阶段,材料的初始分解温度分别为310,315和275,在温度达到370,385和390是分解速率最大.综合考虑,材料cellulose/PU一1的热性能最优.2.3XRD分析图4为cellulose,cellulose/PU一1,cellulose/PU-2和cellulose/PU一3的XRD曲线.纤维素的衍射峰在20=-15.2.,洲帅o;一广东化工www.gdchem.corn2010年第5期第37卷总第205期22.5.,和34.5.,为典型的纤维素I晶型.20/deg图4cellulose,cellulose/PU一1,cellulose/PU一2和cellulose/PU一3的XRD曲线Fig.4WAXDspectraofcellulose,cellulose/PU一1,cellulose/PU一2andcellulose/PU一32.4SEM分析图5为cellulose,cellulose/PU一1,cellulose/PU一2和cellulose/PU一3的SEM照片.与纤维素相比,材料的结构较为均一.然而,三种材料仅仅在20=-20.35.出现一个单一的吸收峰,这是由于纤维素在离子液体中溶解与加工的过程,发生了纤维素晶型从I到II的转变J,同时聚氨酯链段的引入也破坏了纤维素的晶体结构.3结论采用三种异氰酸酯(TDI,MDI,IPDI)和聚醚(N一220),按照相同的反应条件与配比,制备三种聚氨酯预聚体,在离子液体(BmimC1)中与微晶纤维素反应,最终制备了三种纤维素基聚氨酯材料.FT-IR结果显示纤维素基聚氨酯材料的主要特征峰.TGA结果表明,纤维素基聚氨酯材料拥有比较优良的热稳定性能,其中cellulose/PU一1的热稳定性能最优.XRD数据表明,聚氨酯链段的引入,破换了纤维素的晶体结构.SEM结果显示材料具有较为均匀的结构.图5cellulose,cellulose/PU一1,cellulose/PU一2和cellulose/PU一3的SEM照片Fig.5SEMsurfacemorphologiesofmicrocrystallinecellulose,cellulose/PU一1,cellulose/PU一2andcellulose/PU一3参考文献1】KlemmD,HeubleinB,FinkHP,eta1.Cellulose:fascinatingbiopolymerandsustainablerawmaterialJ.AngewandteChemieinternationalEdition,2005,44(22):3358-3393.f2SeburzJ.TrendsinPolymerScienceAbrightfutureforcelluloseJ】.ProgressinPolymerScience,1999,24(4):481-483.3SwatloskiRP,SpearSK,HolbreyJD,eta1.DissolutionofcellulosewithionicliquidsJ.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2002,124(18):49744975.4wuJ,ZhangJ,ZhangH,eta1.HomogeneousacetylationofcelluloseinanewionicliquidJ.Biomacromolecules,2004,5(2):266268.(本文文献格式:王川行.丁运生,韦力达,等.咪唑基离子液体中纤维素基聚氨酯材料的制备【J.广东化工,2010,37(5):5254)(上接第38页)而这些单位广泛使用双氧水作表面处理剂及电镀原料.大的电子电器企业双氧水用量可达100200t/月,一般电子电器企业双氧水每月用量多则十几吨少则几吨.目前广东电子行业双氧水年用量约7万t.3.5其它领域双氧水用于环境治理效果显着,随着环保产业的发展,双氧水在环保方面的消耗量正在迅速增加J.双氧水由于良好的漂白功能,因此常被用作漂白剂,对竹草制品,生活用品