化学外加剂与矿物外加剂系统讲座.ppt

化学外加剂与矿物外加剂系统讲座 主讲人 熊卫锋 内容简介 化学外加剂矿物外加剂化学灌浆材料聚合物混凝土 混凝土外加剂 Concreteadmixture 是现代混凝土不可缺少的组分之一 是混凝土改性的一种重要方法和技术 掺少量的外加剂可以改善新拌混凝土的工作性能 提高硬化混凝土的物理力学性能和耐久性 外加剂的研究和应用促进了混凝土生产和施工工艺及新型混凝土品种的发展 化学外加剂的发展历程 最早出现的混凝土外加剂是疏水剂和塑化剂 并于1910年成为工业产品 20世纪30年代 外加剂取得了较大的发展 代表是美国以松香树脂为原料生产的一种引气剂 50年代 木质素磺酸盐类表面活性剂出现 提高了混凝土的塑性 开创了混凝土减水剂的新纪元 60年代 日本的服部健一等研制成功了萘磺酸甲醛缩合物 同时期 德国也研制成功了三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物 90年代初 由于商品混凝土的普及应用 日本又率先研制成功了反应性高分子化合物 较好地解决了大流动性混凝土坍落度经时损失大的问题 目前 国际上最先进的高性能减水剂是聚羧酸盐高效减水剂 21世纪混凝土外加剂的发展方向 随着我国基础建设和城市改造的大规模发展 以及商品混凝土在中小城市以及县城的逐步推广 将有力推动混凝土外加剂的飞速发展 高效减水剂 目前用于重点工程和高速铁路的聚羧酸盐高效减水剂由于其独特的性能 将会逐渐被用于其它领域 低成本 复合化是目前萘系减水剂突破其发展瓶颈的方向 复合外加剂其它外加剂 外加剂的分类 表面活性剂 0 05 0 5 化学外加剂 胶凝材料用量1 4 矿物外加剂 15 使用外加剂的主要目的 1 改善新拌混凝土 砂浆 水泥浆的性能 1 不增加用水量而提高和易性或和易性相同的情况下减少用水量 2 缩短或延长凝结时间 3 减少或避免沉陷或产生微小裂纹 4 改变泌水率或泌水量 5 减小离析 6 改善抗渗性和可泵性 2 改善硬化混凝土 砂浆和水泥浆的性能 1 延缓或减小水化热 2 加速早期强度增长 3 提高强度 耐久性和耐候性 4 提高混凝土与钢筋的黏结力 5 配制多孔混凝土 6 阻止埋在混凝土中钢筋的锈蚀 7 配制彩色混凝土和砂浆 表面活性剂与化学外加剂 混凝土外加剂多数是表面活性剂 表面活性剂的基本作用是降低分散体系中两相间的界面自由能 提高分散体系的稳定性 表面活性物质分子的特点是一端含有极性基团 另一断含有非极性基团 表面活性剂有 阴离子表面活性剂 阳离子表面活性剂 两性型表面活性剂 非离子表面活性剂和高分子表面活性剂 表面能 表面能是物质内部分子和表面分子能量之间的差值 可以通过以下公式表示 其中S表示界面面积 a表示界面张力 物质的本身具有趋于最小能量的性质能量的平衡要求表面能的减少值应等于在表面减小的过程中表面张力所作的功 在混凝土中冰的形成 化学外加剂 引气剂减水剂调凝剂减缩剂 引气剂 引气剂是一类用于在混凝土中引入微气泡的外加剂 引气剂的掺量通常在0 002 0 01 使混凝土中的引气量达到3 5 约在每方混凝土中引入5000亿 8000亿个小气泡 引气剂是一类表面活性剂 按照其分子结构可分为离子型和非离子型两大类 常用的引气剂有 松香皂 烷基磺酸盐和烷基苯磺酸盐 饱和和不饱和的脂肪酸钠 木质素磺酸盐 烷基酚聚氧乙烯醚 蛋白质水解物 皂角粉等 表面活性化合物是由长链的有机分子组成 链的一端为亲水端 另一端为疏水端 亲水端通常包含有一个或多个极性基团 如 COO SO42 NH3 在混凝土技术中 绝大多数的阴离子表面活性剂都含有非极性链 或者是含有几个极性基团的链段 前者主要被用作引气剂 而后者则多数被用作减水剂 表面活性剂的分子会定向地吸附在空气 水和水泥 水的界面上 从而最终决定了表面活性剂在水泥 水的体系中 究竟是引气性能占主导地位还是塑化性能占主导地位 引气型表面活性剂的作用机理 在空气 水界面上 引气剂分子可以定向排列 且使其极性端伸向水中 从而大大降低了界面张力 促成了气泡的形成 并能进一步阻止分散开的气泡重新结合 在固 液界面上 水泥的表面会存在一个定向力 使得极性基团被固定在水泥颗粒表面 而非极性基团定向地伸向水中 使水泥界面憎水 从而使空气能够代替水并且以气泡的形式保持与固体界面的接触 使用引气剂的优点 提高混凝土的抗冻融循环性能 改善混凝土的工作性降低泌水和离析的趋势 使用引气剂的缺点 造成强度损失 每增加1 的含气量会造成5 的强度损失 造成渗透性增大 在超量加入的情况下还会导致凝结和硬化时间的延迟 引气剂的应用 引气剂的主要作用是改善混凝土的和易性 减小泌水和离析以及提高抗冻性和耐久性 因此是最早广泛使用的外加剂之一在水工 港口 公路等混凝土工程中必须使用引气剂过去 由于我国对混凝土耐久性的认识不足 故引气剂没有被广泛使用 目前 为了克服引气剂本身的一些缺点 引气减水剂得到了更为普遍的应用 减水剂 减水剂 减水剂则是一类能够在给定稠度的情况下减少混凝土拌和物需水量的外加剂 美国ASTM标准协会将减水剂分成了以下几类 普通减水剂 最小减水率为5 A型 常规型D型 缓凝减水剂E型 促凝减水剂高效减水剂 减水率大于12 HRWR 超塑化剂 合成聚合物 萘系 三聚氰胺系和丙烯酸系 F型 常规型G型 缓凝高效减水剂 减水剂的主要作用 在不减小单位用水量的情况下 改善新拌混凝土的工作度 提高流动性 在保持一定工作度下 减少用水量 提高混凝土的强度 在保持一定强度的情况下 减少单位用水量 节约水泥 改善混凝土拌和物的可泵性以及混凝土的其它物理力学性能 减水剂的分类 按化学成分 木质素磺酸盐及其衍生物 高级多元醇 羟基羧酸及其盐 萘磺酸甲醛缩合物 聚氧乙烯醚及其衍生物 多元醇复合体 多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物 三聚氰胺甲醛缩合物 聚丙烯酸盐及其共聚物 在不掺表面活性剂的情况下 当少量的水加入到水泥中时 水对水泥的分散效果很差的原因 第一 水具有很高的表面张力 因为是氢键分子结构 第二 水泥颗粒易于团聚和形成絮凝结构 这是因为当结晶矿物或化合物被磨细后 其边 角和界面上的正负电荷之间会存在吸引力 作用机理 当带有亲水链的表面活性剂加入到水泥 水体系中时 极性链就会以横卧的方式被吸附到水泥颗粒上 在这种情况下 表面活性剂的极性端就会伸向水中 从而降低了水的表面张力 使水泥颗粒表现亲水性 并最终在水泥颗粒周围形成一层水偶极子 从而阻止了絮凝结构的产生 使系统保持一个良好的分散状态 图8 2c 木质素磺酸盐 木质素磺酸盐减水剂是亚硫酸盐法生产制浆的副产品 木质素磺酸盐废液经发酵脱糖 提取酒精后的废液 亚硫酸盐酒糟废液 经浓缩喷雾干燥 即可获得棕色粉状的木质素磺酸钙 木质素磺酸盐是分子量范围很宽的聚合物多分散体 属于阴离子型高分子表面活性剂 木质素磺酸盐减水剂带有一定的引气效果 低硫化度的木质素磺酸盐与亚硫酸钠和甲醛磺化甲基化后 可生产出磺化度在0 5 0 6间的木钠和木钙 通过超过滤处理木质素磺酸盐 可使其减水率达到30 提高塑化效果 主要生产厂家有挪威的BorregaardLignoTech德国 法国 美国 南非都有生产厂 目前 在欧洲 木钙和木钠的用量还较大 超塑化剂 超塑化剂也称高效减水剂 它可以使给定的混凝土拌和物中的减水率达到普通减水剂的三到四倍 他们一般是在碳氢链上含有大量极性基团的具有高分子量 20000 30000 的长链阴离子表面活性剂 当超塑化剂被吸附到水泥颗粒上时 会使水泥颗粒表现出很强的负电性 从而极大地降低了周围水的表面张力 使混凝土体系获得了良好的流动性 超塑化剂的特点 与普通减水剂5 10 的减水率相比 在基准混凝土中加入超塑化剂通常可以使新拌混凝土在保持稠度不变的情况下 减水率达到20 30 掺有超塑化剂的混凝土 可以获得更加理想的工作性 泵送效果更佳 通过掺超塑化剂可以极大地提高混凝土的强度 是配制高强 高性能混凝土 自流平混凝土的必要组分 由于超塑化剂的长链颗粒的胶束尺寸可以隔断混凝土泌水通道 所以能较好地解决泌水和离析的问题 超塑化剂的作用机理 电荷排斥理论 吸附 静电斥力 分散 减水剂一般为阴离子表面活性剂 分子结构中含有很多活性基团 可以吸附在水泥颗粒及其水化产物上 形成具有一定厚度的吸附层和一定的吸附形态 从而大大改变了固液界面的物化性质和颗粒之间的作用力 大分子的阴离子以一定方式被水泥颗粒表面所吸附 并在水泥颗粒表面形成了一层溶剂化的单分子膜 造成水泥颗粒间的凝聚作用减弱 颗粒间的磨擦阻力减小 从而使水泥颗粒得以分散 水泥浆的流动性得以改善 空间位阻效应 吸附 空间位阻 分散 当两个有聚合物吸附层的颗粒彼此接近时 在颗粒表面间的距离小于吸附层厚度的两倍时 两个吸附层就产生相互作用 产生熵效应和渗透斥力效应 从而保持颗粒间的分散稳定性 该类减水剂分子骨架为主链和较多的支链组成 主链上含有较多的活性基团 依靠这些活性基团 主链可以 锚固 在水泥颗粒上 侧链具有亲水性 可以伸展在液相中 从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构 产生空间位阻效应 超塑化剂的分类 萘磺酸甲醛缩合物 萘系减水剂 三聚氰胺甲醛缩合物 三聚氰胺系减水剂 氨基磺酸盐系减水剂脂肪族减水剂聚羧酸盐高性能减水剂 合成聚合物电解质的示意图 萘系高效减水剂 1962年日本花王石碱公司服部健一博士等研制成功了萘系减水剂 其成功的应用给混凝土技术带来了很大的革新 萘系减水剂的主要成份为 一萘磺酸甲醛缩合物 是一种阴离子表面活性剂 萘系减水剂大体上是经磺化 水解 缩聚 中和等工序制取它的结构特点是憎水性的主链为亚甲基连接的双环或多环芳烃 亲水性的官能团是连接在芳烃上的 S03H等 萘系减水剂分子结构中含有苯环和磺酸基 对混凝土有较强的分散作用 它具有减水率高 可高达20 30 引气量低 2 适应性好 基本上不影响混凝上的凝结时间等优点 三聚氰胺系减水剂 三聚氰胺系高效减水剂的化学名称为磺化三聚氰胺甲醛树脂 是以1 3 1 摩尔比 的三聚氰胺 甲醛 亚硫酸氢钠在一定条件下经羟甲基化 磺化 缩聚而成 合成的要点是控制好各反应阶段体系的温度和酸碱度 防止胶凝化和副反应的发生 它的结构特点是憎水性的主链为亚甲基N或含O的六元或五元杂环 亲水性的官能团是连接在杂环上的带 SO3H等官能团的取代支链 磺化三聚氰胺也是一种阴离子表面活性剂 此类减水剂与萘系减水剂同样拥有减水率高 早强效果好 不引气 无缓凝作用等优点 同时对蒸养混凝土制品的适应性好 氨基磺酸系减水剂 氨基磺酸系减水剂是一种非引气树脂型减水剂 氨基磺酸系减水剂因其掺量小 与水泥及矿物外加剂适应性好 具有较好的发展前途 尤其是通过它对磺化三聚氰胺系减水剂进行改性 可获得更高的减水率和良好的坍落度保持能力 其合成工艺分为酸性和碱性工艺 其结构特点是 分子中憎水性主链是亚甲基连接的单环芳烃 在环上分布 S03H OH NH2等亲水基团 该减水剂适应性好 对不同的水泥都有良好的分散性 减水率高 可高达30 以上 具有良好的分散保持性能 可作为一种能延缓混凝土坍落度损失的性能优良的保塑剂 氨基磺酸系减水剂一般由带磺酸基和氨基的单体 如氨基磺酸 对氨基苯磺酸 4 氨基萘 1 磺酸等化合物或其盐 通过滴加甲醛 在含水条件下温热或加热缩合而成 氨基磺酸盐系减水剂分子结构具有支链较多 极性较强 疏水基分子链短的特点 这种减水剂由于含有多个羟基 磺基 氨基等活性基团 具有很好的分散作用及缓凝作用 氨基磺酸系减水剂分子量的大小及分布 支链长短 各种官能团的种类和位置决定其分散性和泌水性能 碱性合成工艺碱性合成工艺包括酚的羟甲基化反应和缩合反应 羟甲基化反应 在碱的催化作用下 苯酚被甲醛进攻的能力得到加强 由于酚羟基邻 对位的氢都很活泼 可能生成二羟甲基或三羟甲基苯酚 缩合反应 羟甲基苯酚与对氨基苯磺酸钠的活泼氢发生反应 酸性合成工艺酸性合成工艺利用对氨基苯磺酸 苯酚先在酸性条件下进行缩合 再加入助剂N进行分子重排改性而成 由于对氨基苯磺酸与苯酚反应速率较快 在缩合反应阶段应缓慢滴加甲醛 脂肪族减水剂 脂肪族减水剂是利用羰基化合物作原料 在适当条件下 通过碳负离子的产生而缩合成脂肪族大分子链过程 脂肪族减水剂主要用于油田固井 作为油田水泥分散剂 由于其具有优良的耐高温特性和减水效果 可以明显改善并保持水泥的流变性 目前 在我国的油田水泥分散剂中 脂肪族减水剂占90 以上的市场份额 脂肪族减水剂的合成主要是利用醛酮在碱催化下的缩合反应和对其羧基的a位进行磺甲基化反应引入磺酸基 来控制其分子量和水溶性 合成脂肪族减水剂的关键参数主要是醛酮摩尔比和磺化剂 因为这两个参数控制着脂肪族减水剂的缩合度和磺化度 在反应过程中 调节体系的PH值是防止凝胶化产生的主要手段 引发剂 磺化剂比是决定产物分子量和磺化度的关键条件 最佳比是1 5 聚羧酸盐高性能减水剂 聚羧酸系高性能混凝土减水剂是20世纪80年代中期由日本首先开发应用的新型混凝土外加剂 主要是通过不饱和单体在引发剂作用下共聚 将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上 使其同时具有高效 控制坍落度损失和抗收缩 不影响水泥的凝结硬化等作用 聚羧酸盐高性能减水剂即使在低掺量时也能使混凝土具有高流动性 并且在低水灰比时也具有低粘度和坍落度保持性能 它与不同水泥有相对更好的相容性 是高强高流动性混凝土所不可缺少的材料 聚羧酸系高性能混凝土减水剂1985年由日本研发成功后 90年代中期已正式工业化生产 并已成为建筑施工中被广泛应用的一种新型商品化混凝土外加剂 聚羧酸高效减水剂是新一代绿色高效减水剂的代表我国的聚羧酸减水剂在近一两年内得到了快速的发展 已有数种自制产品投入市场 但总的性能不是太好 而且稳定性较差 目前 国内使用的PC减水剂多为国外产品或代销国外产品 自主产品较少 工艺等各方面还存在一定的差距 聚羧酸高性能减水剂的优点 聚羧酸高性能减水剂系列高效减水剂具有减水率高 坍落度保持能力好的优点聚羧酸高性能减水剂系列高效减水剂无氯 无氨 无碱 生产过程中无 三废 的排放 对人体健康不构成威胁聚羧酸高性能减水剂系列高效减水剂可显著提高混凝土的和易性 流动性和耐久性聚羧酸高性能减水剂系列高效减水剂适用于配制高强 高弹性模量 高抗渗和低收缩的高性能混凝土聚羧酸高性能减水剂系列高效减水剂可以提高预应力钢筋混凝土的强度 减少孔洞 减小高坍落度时的泌水问题聚羧酸高性能减水剂系列高效减水剂适用于配制大掺量矿粉和粉煤灰的高强混凝土 目前总体上可将聚羧酸系高性能减水剂分为两大类 一类是以马来酸酐为主链接枝不同的聚氧乙烯基 EO 或聚氧丙烯基 PO 支链 另一类以甲基丙烯酸为主链接枝 EO 或 PO 支链 聚羧酸高性能减水剂的合成方法 聚羧酸高性能减水剂通过溶液聚合来合成的 可根据溶液的类型分为有机溶剂聚合和水溶液聚合 其聚合机理为自由基共聚合反应 包括有链引发 链增长 链终止等基元反应 水溶液聚合反应体系通常采用过硫酸盐作为引发剂 为更好地控制聚羧酸的分子量及分子量分布 反应中除设定适当的聚合反应温度外 还常常加入一定量的链转移剂 聚羧酸高性能减水剂的分散机理 静电斥力空间位阻效应PCE是一种宏观表面活性剂 含有亲水性良好的带羧酸盐基团的阴离子主链和带EO单元的亲水性很小的非离子支链 这种亲水亲油平衡导致水表面张力的减小 只有很小的一部分消泡剂能与聚羧酸相容 聚羧酸盐高性能减水剂的应用情况 目前 全世界对混凝土高效减水剂的研究已逐渐转向聚羧酸盐高性能减水剂 日本是世界上研制聚羧酸减水剂最早 也是最成功的国家 其聚羧酸高性能减水剂的市场占用率高达90 以上 我国商品混凝土的配制中 依然以萘系减水剂为主 但由于高速铁路蓬勃发展以及人们对聚羧酸减水剂认识的加深 聚羧酸盐高性能减水剂已出现了快速发展的势头 聚羧酸减水剂是配制高强 高性能混凝土以及自密实混凝土的最佳选择 调凝剂 调凝剂是一类主要用于调节混凝土凝结和硬化时间的外加剂 分为缓凝剂和促凝剂两大类 值得注意的是有些化学品当其掺量小的时候是缓凝剂 例如 0 3 的水泥用量的掺量 掺量大的时候 例如 掺量为水泥用量的1 是促凝剂 调凝剂的组成和分类 调凝剂的组成和分类 第 类 CaSO4 2H2O 第 类 CaCl2 Ca NO3 2 第 类 K2CO3 Na2CO3 NaSiO3 第 类 1 碳氢链上带有极性基团的表面活性剂 如 葡萄糖酸盐 木质素黄酸盐和糖 2 磷酸盐 硼酸盐 草酸盐和氢氟酸盐 3 锌盐和铅盐 第 类 蚁酸盐和三乙醇胺 缓凝剂 它可以延迟水泥浆的凝结时间 而且还可以延缓和降低水泥水化防热速度和热量 从而使混凝土避免了温度应力引发的裂纹 缓凝剂分为无机物和有机物两大类有机物缓凝剂主要特点是使用量很微小 一般仅为胶凝材料的万分之几到十万分之几 缓凝剂的主要类型 含有羟基的有机物 一元醇及多元醇 聚乙烯醇 糖类 多元醇的衍生物 含羧酸基的有机物 柠檬酸 酒石酸 乳酸 水杨酸羟基羧酸盐和氨基羧酸盐有机物 葡萄糖酸钠 柠檬酸钠 有机胺及其衍生物 主要是链状的脂肪族胺 如 三乙醇胺磷酸盐及其膦酸盐缓凝剂 焦磷酸钠 三聚磷酸钠 速凝剂 速凝剂是能使混凝土和砂浆迅速凝结硬化的外加剂 速凝剂主要用于喷射混凝土 砂浆和堵漏抢修工程 速凝剂能令混凝土在2 5min内初凝 10min内终凝 并具有较高的早期强度 速凝剂的主要类型 铝酸钠粉剂速凝剂 红星一型 阳泉一号西古尼特 其主要成分是铝氧孰料 即铝酸钠盐加碳酸钠或钾 复合硫铝酸盐型速凝剂 硅酸钠型堵漏速凝剂 液体NS剂 这类速凝剂除要求混凝土迅速凝结硬化外 还必须有较高的早期强度 以抵抗水渗冲刷作用 浆状CS和CSA速凝剂 这类速凝剂可以减少混凝土的回弹 同时添加CSA速凝剂的抗压强度会增加 因此 特别适用于配制高强度喷射混凝土 速凝剂的作用 可以加速抹面工序 当必要时可采用保温提前覆盖的措施 缩短了规定养护的时间 可以增大早期强度发展的速度 提早拆摸 缩短工期 提高在水压下堵漏的效果 调凝剂的作用机理 调凝剂对水泥的作用主要在于其可以溶解由阴离子 硅和铝 和阳离子 钙 形成的无水组分 而且溶解性主要取决于溶液中存在的离子及酸的类型和浓度 促凝剂必须能够加速水泥中阴离子和阳离子的溶解 缓凝剂的作用刚好与此相反 溶液中的一价阳离子会降低钙离子的溶解 而加速硅离子和铝离子的溶解 当一价离子的浓度较低时 前者起主要作用 而浓度较高时 则后者起主要作用 减缩剂 收缩机理 塑性收缩 是由于在塑性状态下 混凝土失水造成的 自收缩 化学收缩 水化产物的体积小于水泥和水的体积 热收缩 凝结后 由于温度的降低造成的 干缩 在硬化状态下 混凝土的部分水进入到空气中的缘故 碳化收缩 由于在潮湿状态下水化水泥浆体会与空气中的二氧化碳反应使得体积减小 减小收缩的方法 降低用水量 通过使用超塑化剂 降低水泥的用量 通过优化浆体体积 使用掺合料 使用特种水泥和膨胀剂 使用减缩剂 减缩剂的特点 上个世纪80年代 最早在日本使用 可以减小35 60 的收缩 减小水泥浆体的渗透性和大孔的体积 增加流动性 塑化作用 可能会在一定程度上降低混凝土的抗压 抗拉强度以及弹性模量 减缩剂的作用机理 减缩剂 SRA 可以降低孔内蒸发水的表面张力 在养护干燥过程中 可以降低毛细管力 矿物外加剂 矿物外加剂是一类细分散的硅物质材料 其在混凝土中的掺量较大 通常情况下都会占到总的胶凝材料量的20 70 矿物外加剂是配制高强高性能混凝土的必要组分 矿物外加剂常在混凝土中复合使用 矿物外加剂的特点 以氧化硅 氧化铝为主要成分且具有火山灰活性 在混凝土中可以代替部分水泥以改善混凝土性能 一般掺量超过水泥量的5 可以同时掺用两种于一般强度和高强混凝土 矿物外加剂的主要来源 天然材料 这类材料在被作为火山灰使用时 必须经过处理 处理的步骤主要是 粉碎 磨细和粒度分级 有时还必须通过热处理来进行活化 工业副产品这类材料一般不是工业化生产中的主要产品 这类材料在使用时有的需要经过一定的处理 如干燥和粉磨 才可以利用 但有的不需要经过任何处理就可以被利用 矿物外加剂的主要品种及性能 火山玻璃火山凝灰岩煅烧过的粘土或页岩硅藻土粉煤灰高炉矿渣磨细天然沸石粉硅灰偏高岭土 火山玻璃 这类物质能与石灰发生反应的主要原因是这类物质中含有的尚未发生转变的铝硅酸盐玻璃相 火山凝灰岩 在意大利 罗马火山灰在很早以前就被用于混凝土圆形屋顶和万圣殿墙体的建造 这种物质是由火山玻璃经过水化热转变形成的产物 沸石型的凝灰岩因为具有密实的结构 因此强度很高 通常其抗压强度会达到10 30MPa 主要的沸石矿物是碱十字石和碱菱沸石 当这种密实的块状物质被磨细后 沸石矿物会表现出相当高的火山灰活性 并产生与火山玻璃相类似的胶凝性质 煅烧过的粘土或页岩 粘土和页岩在与石灰混合时却并不会表现出明显的活性 除非是通过热处理的方式破坏掉粘土矿物中存在的结晶相结构 这类物质才能具有活性 通常将这类物质活化需要在600 900 的温度下煅烧 物质的活性主要是由粘土中无规或无定形的铝硅酸盐结构提供 而这一结构可以通过煅烧来获得 含有大量石英和长石的粘土或页岩 不适合用作这一用途 硅藻土 这类火山灰物质最主要的特征是它来源于有机物质 硅藻土是一类含水的无定形二氧化硅 是通过多种细小的水生海藻的细胞壁的慢慢腐败变质形成的 硅藻土在与石灰混合时具有很高的活性 但是他们多孔的微观结构会使水泥的需水量提高 因而对混凝土的强度和耐久性不利 硅藻土中常常会含有大量的粘土 如丹麦的Moler土 因此在使用前 为了增加其火山灰活性经常要对其进行热活化处理 粉煤灰 粉煤灰是用燃煤炉发电的电厂排放的烟道灰 在现代化热电厂煤粉的燃烧过程中 当煤通过炉膛的高温区时 挥发性的物质和炭会被烧掉 而大部分的矿物杂质如粘土 石英和长石等则会在高温的条件下熔融 当这些熔融的物质被快速送到低温区时就会冷却成为玻璃体的球状颗粒 在这一过程中 一些物质会团聚成为底灰 而绝大多数的细小颗粒则会随着高温气流一起上升 我们称之为飞灰 在英国又称为粉煤灰 粉煤灰的分类 从矿物组成和性能方面的显著不同 我们可以将粉煤灰划分为两大类 划分的主要标准是钙含量的不同 低钙粉煤灰 粉煤灰的CaO含量小于10 主要来源于无烟煤和烟煤燃烧后的残余物 高钙粉煤灰 粉煤灰的CaO的典型含量为15 40 其主要是褐煤和次烟煤燃烧后的产物 低钙粉煤灰 由于氧化硅和氧化铝所占的比例较大 其主要组成为铝硅酸盐玻璃 当大尺寸熔融的玻璃体不能被迅速和均匀地冷却时 那么在玻璃相的内部就会有硅线石 Al2O3 SiO2 或富铝红柱石 3Al2O3 2SiO2 的细长针状结晶析出 这部分非玻璃相物质就成了这类物质中具有晶态铝硅酸盐存在的原因 在低钙粉煤灰中存在的主要的结晶物质就是石英 富铝红柱石 赤铁矿或磁铁矿 高钙粉煤灰 高钙粉煤灰的活性更高 这是因为在高钙粉煤灰中含有的大部分钙都是以活性晶体组分的形式存在 高钙粉煤灰的基本组成 如 非结晶相 中含有大量的钙离子可以增强铝硅酸盐玻璃相的活性 不论其是高钙还是低钙都含有大约60 80 的玻璃相 10 30 的结晶相 以及高达5 的未燃尽的碳 碳一般是以大于45um的蜂窝状的颗粒的形式存在而对于碳含量超过5 的粉煤灰来说 在其用作混凝土外加剂时就会表现的不够理想 当掺量太大时 一些高钙粉煤灰会起到缓凝的作用 粉煤灰的形态 粉煤灰中绝大多数的颗粒都会以玻璃状固体颗粒的形式存在 有时也会有少量的空心球存在 低钙粉煤灰从表面上看要比高钙粉煤灰洁净一点 这是因为在高钙粉煤灰中 碱和硫酸盐的含量较大造成的 典型的粉煤灰颗粒的粒径分布范围是 1um到100um之间 大约有50 的颗粒粒径小于20um 当粉煤灰被用作矿物外加剂时 粉煤灰颗粒的粒径分布 形貌以及表面特征都会都新拌混凝土的用水量和工作性以及硬化混凝土的强度发展产生很大的影响 高炉矿渣 粒化高炉矿渣简称矿粉 是炼铁高炉排出的熔渣 再经水淬而成 在生产铸铁 也可以称为生铁 时候 当矿渣在空气中缓慢冷却时 其矿物组分通常会以结晶的黄长石的形式存在 C2AS C2MS2 而这些物质在常温下是不与水发生反应的 因此只具有很弱的胶凝性和火山灰活性 当用空气或空气和水的混合体迅速将液体的矿渣从高温冷却下来时 绝大多数的石灰 氧化镁和氧化硅都处于非晶态或玻璃态 对于这两种形式的物质而言 当其被磨到比表面积为400 500m2 kg时 均会表现出较为满意的胶凝性 高炉矿渣与高钙粉煤灰的活性极为相似 与低钙粉煤灰不同 低钙粉煤灰一般在水泥水化后两个星期都不会对混凝土的强度有任何贡献 高钙粉煤灰或高炉矿渣早在水化7天的时候就会对强度有贡献 颗粒的尺寸特征 玻璃相的组成和玻璃相的含量是决定粉煤灰和矿渣活性的主要因数 热处理过程也会影响玻璃体的活性 当玻璃相从高温快速冷却至低温时就会出现更多的无序结构 因此其活性也会随着增大 磨细天然沸石粉 磨细天然沸石粉是天然斜发沸石和丝光沸石的多孔结构微晶组成的矿石经破碎 磨细而成 沸石是由硅氧组成的四面体结构 原子多样连接使沸石内部形成多孔结构 脱水后 因为具有吸附性和离子交换特性 因此可作为高效减水剂的载体 未经脱水的沸石粉直接掺入混凝土中使水化反应均匀而充分 可以改善混凝土的强度和密实性 硅灰 硅灰也称气化二氧化硅 微细二氧化硅 是二氧化硅蒸汽直接冷凝成非晶态的球状微粒 是电炉生产硅铁合金或单晶硅的副产品 根据硅含量 硅灰可分为90 75 50 几个等级 在高强高性能混凝土中使用的硅灰 其含硅量应大于或等于75 这类物质具有很高的火山灰活性 但是其使用困难 除非使用高效减水剂来调节其性能 否则必须增大用水量 凝聚硅灰的扫描电镜图象 左图 稻壳灰的扫描电镜图象 右图 偏高岭土 层状硅酸盐结构的高岭土在600 加热会失掉所含的结晶水 变成无水硅酸铝 即偏高岭土 偏高岭土中的活性成分无水硅酸铝可以与水泥水化析出的氢氧化钙反应生成具有胶凝性质的水化钙铝黄长石和二次C S H凝胶可以显著增加混凝土的抗压 抗弯和劈裂抗拉强度 偏高岭土的量达到水泥用量的20 时 可显著抑制碱集料反应 掺偏高岭土的混凝土性能 不影响混凝土的和易性和流动性 在相同掺量且坍落度保持相同的情况下 掺偏高岭土的混凝土黏稠性较掺硅灰时小 比后者可以节约20 的高效减水剂 双掺偏高岭土和粉煤灰比单掺的混凝土流动性明显增大 缺点是煅烧高岭土生产偏高岭土成本较高 化学灌浆材料 化学灌浆是用高压灌浆将化学浆液灌入地层 地基或混凝土结构的孔隙和裂缝中 使其扩散 然后经胶凝或固化达到加固或防渗 堵漏的一种技术 化学灌浆是稳定 能流动 并能通过化学反应形成胶凝的液体 能灌入0 1mm以下的裂纹 有机高分子材料广泛用于实际工程中 化学灌浆材料能可分为两大类 一类为补强加固灌浆材料 如环氧树脂类 甲基丙烯酸酯类 另一类为防渗堵漏灌浆材料 丙烯酰胺 木质素类 化学灌浆材料的特点 黏度小 可灌性好 渗透力强 充填密实 防水性好 浆材固结后强度高 且固化时间可以任意调节 化学灌浆是防水工程的一个重要的领域 主要用于水利水电工程和建筑土木工程的地基 地基处理 混凝土结构裂缝或缺陷处理 建筑物纠偏 动水堵漏 丙烯酰胺灌浆材料 这种材料又称 丙凝 主要有丙烯酰胺 胶联剂和水溶性自由基氧化还原体系组成 单体是一种极易溶于水 易聚合的单体小分子物质 在光 热或引发剂的作用下就能反应 丙烯酰胺均聚物易溶于水 不能单独做灌浆材料 他必须和含有两个以上乙烯基的化合物共聚 形成三维网络聚合物而胶凝 常用的引发剂是水溶性的过硫酸盐 一般用量为丙烯酰胺的0 5 常温分解速率低 需加促进剂 丙烯酰胺胶凝体的抗渗性能极好 具有高弹性 能适应较大的变形而不开裂 可用于封闭建筑物的结构裂纹和孔隙中的漏水通道 与水泥一起还可以作为防水抹面材料 聚氨酯类灌浆材料 这种材料有称 氰凝 是 世纪 年代发展起来的一种高效灌浆材料 其浆液是由聚氨酯预聚体加上溶剂 催化剂 缓凝剂 表面活性剂 增塑剂和其他改性剂等组成 预聚体常选用TDI催化剂能加速浆液中二异氰酸酯基与水和多元醇反应 催化剂有叔胺和有机锡 稀释剂分为活性和惰性两类 用于降低浆体的黏度 聚氨酯灌浆材料分为油溶和水溶两类 油溶固化强度高 抗渗性好 易于加固地基 防水堵漏的工程 水溶性包水量大 适用于动水地层的堵漏水 土质表面的防护 其最大的优点是亲水性和遇水膨胀性能 聚氨酯类灌浆材料的优点 任何条件下都能与水反应固化 不会被水稀释流失 反应活性大 固结体具有良好的弹性和强度 固化过程中会产生二氧化碳气体 气体压力可以进一步将浆液压入裂缝 与土粒粘合力大 黏度可调 固化速度调节方便 丙烯酸盐类灌浆材料 组成与丙烯酰胺相似 是由丙烯酸盐类单体 交联剂 引发剂阻聚剂等组成 当一价金属盐作为灌浆材料时 必须加交联剂 引发剂为水性过硫酸盐 最佳分解温度为 度 固在常温下固化时需加入促进剂 胶凝体的性质与盐类有关 特定的丙烯酸盐具有膨胀性 所以可用于潮湿状态下裂缝的灌浆 应用 主要用于隧道 下水道 地下建筑的防水堵漏 作为水下接缝剂丙烯酸的不同的盐的灌浆材料有不同的用途 环氧树脂灌