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23 第一章 定量分析的误差和数据处理1-2 下列情况，将造成哪类误差？如何改进？（1） 天平两臂不等长，属于系统误差。可对天平进行校正或者更换天平。 （2）测定天然水硬度时，所用蒸馏水中含Ca2+。属于系统误差。可更换蒸馏水，或作空白试验，扣除蒸馏水中Ca2+对测定的影响。1-3 填空（1） 若只作两次平行测定，则精密度应用相对相差表示。（2）对照试验的目的是检验测定中有无系统误差，空白试验的目的是判断测定中的系统误差是否因试剂、蒸馏水不纯等所致。（3）F检验的目的是检验两组测定结果的精密度有无显著性差异。（4）为检验测定结果与标准值间是否存在显著性差异，应用t 检验。（5）对一样品做六次平行测定，已知d1d6分别为0、+0.0003、-0.0002、-0.0001、+0.0002，则d6为-0.0002。（提示：一组平行测定，各单次测定结果偏差的代数和为0）14解： 上述计算说明为减小滴定管的体积误差，应适当增大取液的体积。1- 5解： 纯FeSO47H2O试剂中w(Fe)的理论值是： di分别为：0.04%,-0.03%,-0.02%,-0.01% 6解： 1- 7解： 用Q值检验法： 12.47应保留 用4检验法： 12.47%应保留1- 8解： 解法1 S=0.03% 有系统误差解法2 因为21.42%不在平均值置信区间内 有系统误差1- 9解： S1=0.6% S2=0.9%S1和S2间无显著性差异两组数据平均值有显著性差异，有系统误差，即温度对测定结果有影响。1- 10解：30.12%为可疑值解法1：Q检验法：30.12%应舍解法2：4d检验法：30.12%应舍1- 11解：（1） 用返滴定法测定某组分含量，测定结果按下式计算：计算结果应以三位有效数字报出。（2） 已知pH=4.75,c(H+) =1.810-5 (pH=4.75为两位有效数字)（3） 已知c(H+) =2.2010-3molL-1, pH = 2.658定量分析简明教程 第二章习题答案2-2 （6） 答：分析纯NaCl试剂若不作任何处理就用以 标定AgNO3溶液的浓度，结果会偏高，原因是NaCl易吸湿，使用前应在500600C条件下干燥。如不作上述处理，则NaCl因吸湿，称取的NaCl含有水分，标定时消耗AgNO3体积偏小，标定结果则偏高。 H2C2O42H2O长期保存于干燥器中，标定NaOH浓度时，标定结果会偏低。因H2C2O42H2O试剂较稳定，一般温度下不会风化，只需室温下干燥即可。若将H2C2O42H2O长期保存于干燥器中，则会失去结晶水，标定时消耗NaOH体积偏大，标定结果则偏低。2-3 （1） H2C2O42H2O和KHC2O4 H2C2O42H2O两种物质分别和NaOH作用时，n(H2C2O42H2O):n(NaOH)=1:2 ； n(NaOH): n(KHC2O4 H2C2O42H2O)=3:1 。 （2）测定明矾中的钾时，先将钾沉淀为KB(C6H5)4，滤出的沉淀溶解于标准EDTAHg(II)溶液中，在以已知浓度的Zn2+标准溶液滴定释放出来的 EDTA： KB(C6H5)4+4HgY2-+3H2O+5H+=4Hg(C6H5)+4H2Y2-+H3BO3+K+ H2Y2-+Zn2+=ZnY2-+2H+K+与Zn2+的物质的量之比为1:4 。2-4解： m(NaOH)=c(NaOH)v(NaOH)M(NaOH)=0.1molL-10.500L40gmol-1=2gc(H2SO4稀)v(H2SO4稀)=c(H2SO4浓) V(H2SO4浓)0.2molL-10.500L=17.8molL-1 V(H2SO4浓)V(H2SO4浓)=5.6mL2-5解：2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2O+CO2n(Na2CO3)=(1/2)n(HCl)2-6解：2-7解：(反应式略)n(NaOH)=n(KHC8H4O4)m(KHC8H4O4)=c(NaOH)v(NaOH)M(KHC8H4O4)= 0.1molL-10.020L204.2gmol-1=0.4gn(H2C2O42H2O)=(1/2)n(NaOH)m(H2C2O42H2O)=(1/2)0.1molL-10.020L126gmol-1=0.13g2-8解： 滴定反应：Na2B4O710H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O n(Na2B4O710H2O)=(1/2)n(HCl) n(B)=-2n(HCl)2-9解： CO32-+2H+=CO2+H2O n(CO32-)=(1/2)n(HCl) n(BaCO3)+n(Na2CO3)=(1/2)n(HCl) 解w(BaCO3)=44.4% w(Na2CO3)=55.6%2-10解： Al3+H2Y2-=AlY-+2H+ - n(Al3+)=-n(EDTA) -n(Al2O3)=-(1/2)n(EDTA) Zn2+ H2Y2-=ZnY2-+2H+ -n(Zn2+)=-n(EDTA)2-11解：ClO3-+6Fe2+6H+=Cl-+6Fe3+3H2O-n(ClO3-)=-(1/6)n(Fe2+) -nCa(ClO3)2=-(1/12) n(Fe2+)Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2On(Fe2+)=6n(Cr2O72-) 2-12解：Ca2+C2O42-=CaC2O4CaC2O4+2H+= H2C2O4+ Ca2+5 H2C2O4+2MnO4-+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O-n(CaO)=-n(Ca)=-(5/2)n(MnO4-)定量分析简明教程 第三章习题答案3-1 EDTA在水溶液中是六元弱酸（H6Y2+），其pKa1pKa6分别为0.9、1.6、2.07、2.75、6.24、10.34、则Y4-的pKb3为： pKb3=pKwpKa4=142.75=11.253-2解： x(HAc) = 10.99 = 0.01 c(Ac) = 0.990.1molL1 = 0.099 molL1 c(HAc) = 0.010.1molL1 = 0.001 molL13-3(1) H3PO4 的PBE：c(H+)=c(H2PO4)+2c(HPO42+3c(PO43+c(OH)(2) Na2HPO4的PBE：c(H+)+c(H2PO4)+2c(H3PO4= c(PO43+c(OH)(3) Na2S的PBE：c(OH-)=c(HS)+2c(H2S)+c(H+)(4) NH4H2PO4的PBE：c(H+)=c(NH3)+2c(PO43)+c(HPO42) +c(OH) c(H3PO4)(5) Na2C2O4的PBE：c(OH)=c(HC2O4)+2c(H2C2O4)+c(H+)(6) NH4Ac的PBE：c(H+)+c(HAc)=c( NH3) +c(OH)(7) HCl+HAc的PBE：c(H+)=c(OH)+c(HCl)+ c(Ac)(8) NaOH+NH3的PBE：c(OH)=c(NH4+)+c(H+)+c(NaOH)3-4解： 一元弱酸HA与HB混合溶液的PBE：c(H+)=c(A)+c(B)+c(OH) （1） 将有关平衡关系式代入质子等衡式中得到计算c(H+)的精确式： (1) 由PBE：c(H+)=c(A)+c(B)+c(OH) ，若忽略c(OH),则：c(H+)=c(A)+c(B)，计算c(H+)的近似公式为： (2) 再若c(HA)/cy/KHa，c(HB)/ cy/KHB均较大，则ceq(HA)c0(HA)， ceq(HB)c0(HB)，计算H+的近似公式为：3-5计算下列溶液的pH值：(1),c(H3PO4)= 0.20molL1 因为Ka1/Ka210，(c/cy)/Ka2102.44，只考虑H3PO4的第一步解离 又因为(c/cy)Ka110-12.61, (c/cy)/Ka1=2910，(c/cy)/ Kb2102.44，只考虑Na3PO4的第一步解离 又因为(c/cy)Kb11012.61，(c/cy)/Kb110-8 能用HCl标准溶液准确滴定NaCN 滴定反应：HCl+NaCN=HCN+NaCl 化学计量点时c(HCN) = 0.05molL1 pH=5.30 选择甲基红指示剂 (2) )Kb(NaAc)=Kw/ Ka(HAc)=5.61010 因为(c/cy)Kb108 能用NaOH标准溶液直接滴定HCOOH 化学计量点时c(HCOONa) = 0.05molL1 pOH=5.78 pH=8.22 选酚酞指示剂3-9解 (1)用NaOH标准溶液滴定c(HCl)=0.1molL-1 ，c(NH4Cl)=0.1molL-1的混合溶液，因Ka(NH4+)10-9,达第一化学计量点有突跃，可测强酸的分量。此时溶液中c(NH4Cl)=0.1 molL-1/2=0.05molL-1pH=5.28因为Ka(NH4+)10-7，滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总酸量。此时溶液中c(NaAc)=0.1 molL-1/3=0.033molL-1pOH=5.37，pH=8.63(3)用HCl标准溶液滴定c(NaOH)=0.1molL-1，c(KCN)=0.1molL-1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强碱的分量。因为Kb(KCN)10-7，滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总碱量。此时溶液中c(HCN)=0.1 molL-1/3=0.033molL-1pH=5.403-10解：（1）因为Ka110-7，Ka1/Ka2.10-8 可以滴定至第二终点 滴定终点产物为酒石酸钠，c(Na2C4H4O6)=0.1/3 molL-1pH(计)=8.44 可选酚酞作指示剂（2）因为Ka1 10-7，Ka1/Ka2 10-7，Ka2/Ka3 10-8可以滴定至第三终点滴定终点产物为柠檬酸钠，c(Na3OHC6H4O6)=0.1/4 molL-1pH(计)=9.40可选酚酞作指示剂 （3）Na3PO4为三元碱 因为Kb1 10-7，Kb1/Kb2 105 ; Kb2 10-7，Kb2/Kb3 105 可分别滴定至第一，第二终点 因为(c/cy)Kb3 10-7，Ka1/Ka2 10-7，Ka2/Ka3 104 能分步滴定至第二终点 因为 Ka310-7，Ka3/Ka4 105 不能分步滴定至第三终点 因为cKa410-8 不能滴定至第四终点 滴定达第二终点时生成H2P2O72- pH(计)=(1/2)(pKa2+pKa3)=(1/2)(2.37+6.60)=4.49 可选甲基红或甲基橙作指示剂3-11答：（1） 用将NaHCO3加热至270300C的方法制备Na2CO3 基准物时，若温度超过300C，部分Na2CO3分解为Na2O，用其标定HCl时，标定结果将偏低。（2） 用Na2C2O4作基准物标定HCl时，是将准确称取的Na2C2O4灼烧为Na2CO3后，再HCl滴定至甲基橙终点。若灼烧时部分Na2CO3分解为Na2O，对标定结果无影响。（3） 以H2C2O42H2O为基准物标定NaOH时，若所用基准物已部分风化，标定结果将偏低。（4） c(NaOH) = 0.1molL-1的氢氧化钠标准溶液，因保存不当，吸收了CO2，当用它测定HCl浓度，滴定至甲基橙变色时，则对测定结果无大影响。用它测定HAc浓度时，应选酚酞作指示剂，则会使测定结果偏高。3-12解： 滴定反应：Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2O+CO2 3-13解：2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O所以，吸收CO2后，NaOH的实际浓度和Na2CO3的浓度分别为：若以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定此溶液，发生的反应为： HCl+NaOH=NaCl+H2OHCl+Na2CO3=NaHCO3+NaCl过程中消耗HCl的物质的量=0.1000L(0.2600mol/L+0.0200mol/L)=0.02800mol故据此计算得NaOH的浓度c(NaOH)=0.02800mol / 0.1000L =0.2800mol/L3-14答： 滴定反应：4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O (CH2)6N4H+3H+4OH-=(CH2)6N4+4H2O 3-15解: 3-16解： 滴定反应：H3PO4+NaOH=NaH2PO4+H2O 3-17解：(1)样品为Na2CO3 (2)样品为Na2CO3和NaHCO3 (3)样品为 NaOH和Na2CO3 3-18解：1, NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2 2, Na2CO3 + BaCl2 = BaCO3 + 2NaCl NaOH + HCl = NaCl + H2O 定量分析简明教程第四章习题答案4-1填空：（1） 莫尔法使用的指示剂是K2CrO4，其作用原理是分步沉淀。（2） 法扬司法测Cl-离子时，若选曙红为指示剂，将使测定结果偏低。（3） 在pH=4，时用莫尔法测Cl-离子。测定结果偏高。（4） 用佛尔哈德法测Cl-离子时，未加硝基苯测定结果偏低。4-2简答：（1）如何用莫尔法测NaCl 、Na2CO3混合物中的Cl-？ 答：用HNO3中和Na2CO3，再调pH=6.510.5后，再用莫尔法测定。（2）如何测定KI 中的I-？答：可采用佛尔哈德法中返滴定方式进行测定。（3）如何测定NaCl、Na2HPO4混合物中的Cl-？答：可采用佛尔哈德法测定。一般不用莫尔法测定，原因是有PO43-离子干扰测定。（4）糊精或淀粉是胶体保护剂，防止AgX凝聚后表面积减小而降低对指示剂的吸附能力。4-3解：4-4解：4-5 解：4-6解： 解得：M(KIOX)=214.0gmol-1 M(K)+M(I)+M(O)X= M(KIOX) 39.098gmol-1+126.9 gmol-1+16.00 gmol-1X=214.0 gmol-1 解：X=3 即：该盐的化学式是KIO3思考题：1， 利用莫尔法测定Cl- 时，在化学计量点附近指示剂K2CrO4 的浓度通常控制为多少？测定Br- 时，其浓度若依然如此，是否可以？2， 能否以K2CrO4为指示剂，用NaCl标准溶液滴定Ag+ ? 为什么？3， 用c(NH4SCN) = 0.1000mol/L 的硫氰酸铵标准溶液滴定20.00mL c(AgNO3) = 0.1000mol/L 的硝酸银溶液。已知 Ksp(AgSCN) = 2.010-12 ,Kf(FeSCN2+) = 200。(1),计算在化学计量点时c(Ag+) 和 c(SCN-)(2),计算终点误差为-0.1%及+0.1%时的c(Ag+) 和 c(SCN-)(3),实验证明，为能观察到红色，c(FeSCN2+) 的最低浓度为6.010-6mol/L。计算：若控制在滴定终点时溶液中c(Fe3+) = 0.015mol/L , 此时c(SCN-)为几何？能否保证终点误差在-0.1%+0.1%以内？定量分析简明教程第五章习题答案5-8答：（1） 白云石是一种碳酸盐岩石，主要成分为碳酸钙和碳酸镁，其比例约为1:1 。采用配位滴定法测定白云石中钙镁含量，是将试样经盐酸溶解后，调节pH=10,用EDTA滴定Ca2+,Mg2+总量，原因是：pH=10时，由于lgKf(CaY)-lgKf(MgY)6,Mg2+的干扰严重，lgKf(CaY)8, 故可测钙镁含量。（2） 若另取一份试液，调节pH12，可用EDTA单独滴定Ca2+ ，原因是：此时形成Mg(OH)2沉淀，Mg2+ 被掩蔽，故可单独滴定Ca2+。（3） 若另取一份试液，调节pH=8，用EDTA滴定，Ca2+,Mg2+均不能被准确测定。原因是：pH=8时，由于Mg2+的干扰，使得 lgKf(CaY)8, 不能分步滴定Ca2+， 且lgKf(MgY)8,，故Ca2+,Mg2+均不能被准确测定。5-9 (1)5-10下列有关酸效应的叙述正确的是：（2）（1） 酸效应系数愈大，配合物稳定性愈大；（2） 酸效应系数愈小，配合物稳定性愈大；（3） pH值愈高，酸效应系数愈大；（4） 酸效应系数愈大，配位滴定的pM突跃范围愈大。5-11 EDTA是乙二胺四乙酸简称，它的与金属离子形成螯合物时，螯合比一般为1:1。5-12 计算EDTA二钠盐水溶液pH值的近似公式是pH=(1/2)(pKa4+pKa5) (=4.5)。（EDTA相当于六元酸）5-13 PAR在溶液中存在下列平衡，它与金属离子形成的配合物颜色显红色： HIn- pK=12.4 H+ +In 使用该指示剂的pH范围是pH12.4。5-14解： pNi计=(1/2)(lgKf(NiY)+pc计)=(1/2)(lgKf(NiY)-lgaY(H)+pc计) =(1/2)(18.62-7.60+2) =6.515-15解： 查表：pH=5.0时 lgaY(H)=6.61；pH=10.0时 lgaY(H)=0.50，lgKf(MgY)=8.70 pH=5.0时lgKf(MgY)=8.70-6.61=2.098 能准确滴定。5-16解：查表：lgKf(FeY2-)=14.32 lgKf(FeY-)=25.10lgaY(H)=14.32-8=6.32， 查表：pH约为5.0，即滴定Fe2+的最低pH约为5.0； lgaY(H)=25.10-8=17.10， 查表：pH约为1.0，即滴定Fe3+的最低pH约为1.0；5-17解：最高酸度：lgaY(H)= lgKf(MnY)-8 = 13.87-8=5.87，查表：pH约为5.5；最低酸度：5-18解：5-19解： 5-20解： 5-21解： -n(Fe2O3)= -(1/2)n(EDTA) -n(Al2O3)= -(1/2) n(EDTA)5-22解： n(P2O5)=(1/2) n(EDTA) 5-23答： Ca2+ 水样 Mg2+ 加三乙醇胺 Ca2+ 加NaOH Mg(OH)2 加钙红指示剂 Fe3+ 掩蔽Fe3+ Mg2+ 沉淀Mg2+ Ca2+ pH=12 + CaY 5-24 答： 查表pH=5.00 lgaY(H)=6.61，lgKf(AlY)=16.30lgKf(AlY)=16.30-6.61=9.69EDTA不能直接滴定Al3+，因为Al3+与EDTA的配位反应速度慢，在滴定酸度下水解，且对二甲酚橙指示剂有封闭作用。所以采用返滴定法测定，即在酸性试液中加入过量EDTA标准溶液，调pH3.5，加热煮沸，冷却后调pH56，用Zn2+标准溶液返滴过量EDTA。 第六章6-1 (1) 在硫酸磷酸介质中，用 c(K2Cr2O7)=0.1molL-1 K2Cr2O7溶液滴定c(Fe2+)=0.1molL-1FeSO4溶液，其计量点电位为0.86V，对此滴定最适宜的指示剂为：二苯胺磺酸钠。 A,邻二氮菲亚铁（jq=1.06V） B, 二苯胺磺酸钠（jq=0.84V）C, 二苯胺（jq=0.76V） D, 亚甲基蓝（jq=0.36V）(2) A(3) C(4) D(5) B6-2 (1)一氧化还原指示剂，jq=0.86V，电极反应为Ox+2e-=Red，则其理论变色范围为伏。(2) 在0.5molL-1H2SO4介质中，jq(Fe3+/Fe2+)=0.68V，jq(I2/2I-)=0.55V。则反应2Fe2+2I-=2Fe3+I2的条件平衡常数为2.5104。 (3) 已知在c(H2SO4)=4molL-1H2SO4溶液中，jq(VO2+/VO2+)=1.30V。若VO2+=0.01 molL-1，VO2+=0.02 molL-1，则j (VO2+/VO2+)=1.28伏。 电极反应：VO2+e+2H+= VO2+H2O (4) K2Cr2O7 , 置换滴定， 加快反应速率、I2生I3- 以增大其在水中的溶解度并防I2的挥发， 淀粉 63 解： 2MnO4- + 5H2O2 + 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O 6-12解：Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-n(S2O32-)=6n(Cr2O72-)6-13解： m(K2Cr2O7)=c (K2Cr2O7)V (K2Cr2O7)M(K2Cr2O7) =0.03333molL-10.2500L294.2gmol-1=2.451g Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O n(Fe2+)=6n(Cr2O72-) V(Fe2+)=6-14解： Ca2+C2O42-=CaC2O4i CaC2O4+2H+= H2C2O4+ Ca2+ 2MnO4-+5 H2C2O4+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O n(Ca)=n(H2C2O4)=n(KMnO4)6-15解： 解法I： Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I-+S4O62- n(KI)=6n(Cr2O72-) n(Cr2O72-)= n(S2O32-) 解法II： 根据整个测定过程中氧化剂得到的电子的物质的量与还原剂失去的电子的物质的量相等的关系进行计算： 测定过程中Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O反应中K2Cr2O7作为氧化剂得到电子，KI作为还原剂失去电子；加热除去I2时，没发生电子转移；在再加过量KI（和 过量K2Cr2O7作用 ），析出的I2用Na2S2O3滴定过程中I-经反应后又恢复为I-，故未参与电子转移，而这步反应(I2+2S2O32-=2I-+S4O62 )中Na2S2O3作为还原剂失去电子；故根据测定过程中氧化剂得到的电子的物质的量与还原剂失去的电子的物质的量相等的关系，可得：n(K2Cr2O7得e-)=n(KI失e-)+n(Na2S2O3失e-)6n(K2Cr2O7)=n(KI)+n(Na2S2O3)6-16解： As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2O HAsO2+I2+H2O=HAsO42-+2I-+4H+ (pH=8-9) n(I2)=2n(As2O3) 6-17解：MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2On(Fe)=n(FeO)=5n(KMnO4)n(Fe2O3)=n(Fe)=n(KMnO4)6-18解： MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O n(Fe2O3)=n(Fe)=n(KMnO4) 6-19解： 测定过程中所涉及的反应式：1，PbO+2H+=Pb2+H2O2，PbO2+ H2C2O4+2H+= Pb2+ 2CO2+2H2O3，Pb2+ C2O42- NH3H2O PbC2O4$4，2MnO4-+5 H2C2O4+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O5，PbC2O4$+2H+= Pb2+ H2C2O46，2MnO4-+5 H2C2O4+6H+=2Mn2+10CO2+8H2O由反应式4： n(H2C2O4)=n(KMnO4)由反应式2：n(PbO2)=n(H2C2O4)分析题意：加入的草酸分作三部分，（1）用于将PbO2还原为Pb2+，（2）用于沉 淀所有的Pb2+为PbC2O4 沉淀，（3）剩余的一部分草酸在滤液中被KMnO4滴定。故（2）中消耗草酸物质的量即n(PbO2+ PbO)为PbC2O4 沉淀溶解后用KMnO4滴定所消耗的KMnO4的物质的量： n(PbO2+ PbO)=n(KMnO4)=0.04000molL-10.03000L=0.003000mol（3）剩余的草酸的物质的量： n(H2C2O4)= n(KMnO4)= 0.04000molL-10.01000L=0.001000mol故n(PbO2)= n(H2C2O4总)- n(PbO2+ PbO)- n(H2C2O4剩余) =0.2500molL-10.02000L-0.003000mol-0.001000mol =0.001000moln(PbO)= n(PbO2+ PbO)- n(PbO2)= 0.003000mol-0.001000mol=0.002000mol第七章习题答案7-1（1） B（2） B（3） C（4） C, D（5） A（6） C, D, E7-2 (1) 吸光光度法能用于定性测定的依据是物质对光的选择性吸收，能用于定量测定的理论依据是光吸收定律。 （2）可见光的波长范围是400760nm,波长300nm的单色光属于紫外光。 （3）下列水溶液选择性吸收光的颜色为： A,CuSO4：黄色； B,K2Cr2O7：青蓝色； C,KMnO4：绿色； D,NiSO4：紫色。 (4) 绘制吸收光谱的目的是选择测定溶液吸光度时所用的