环烃及立体化学(有机化学课件).ppt

脂环烃 学习要求脂环烃的分类 命名和异构现象脂环烃的性质环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的结构萜类和甾类化合物 学习要求 1 掌握脂环烃的命名 顺反异构现象 2 掌握环烷烃和环烯烃的结构和主要化学性质 并了解碳环的大小与其稳定性的关系 3 掌握环己烷的构象 椅式 船式和扭船式 a键和e键 了解它们的能量关系 4 掌握一元 二元取代环己烷的稳定构象式和理解十氢化萘的构象 5 掌握下列概念或术语 张力环和无张力环 船式和椅式构象 直立键和平伏键 稠环烃 桥环烃 螺环烃 重点与难点 本章重点和难点是环烷烃的结构 环己烷及一元取代环己烷的构象 二取代环己烷和稠环烃的构象 脂环烃的分类 命名和异构现象 脂环烃的分类 环的大小 小环 元 普通环 元 中环 元 和大环 十二碳以上 脂环烃的命名 1 根据分之中成环碳原子数目 称为环某烷 2 把取代基的名称写在环烷烃的前面 3 取代基位次按 最低系列 原则列出 基团顺序按 次序规则 小的优先列出 例如 环烷烃的命名 环烯烃的命名1 根据分子中成环碳原子数目 称为环某烯 2 以双键的位次和取代基的位置最小为原则 例如 桥环烃 二环 三环等 分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中 其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物 编号原则 从桥的一端开始 沿最长桥编致桥的另一端 再沿次长桥致始桥头 最短的桥最后编号 化合物名为7 7 二甲基二环 2 2 1 庚烷 命名 根据成环碳原子总数目称为环某烷 在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数 大的数目排前 小的排后 如图 其它同环烷烃的命名 螺环烃 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃 编号原则 从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始 途经小环到螺原子 再沿大环致所有环碳原子 命名 根据成环碳原子的总数称为环某烷 在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目 小的数目排 大的排后 其它同烷烃的命名 异构现象 脂环烃的异构有构造异构和顺反异构 如C5H10的环烃的异构有 脂环烃的性质 物理性质 环烷烃的熔点 沸点和密度都比相应的烷烃高一些 但仍比水轻 化学性质 普通环的化学性质 普通脂环烃具有开链烃的通性环烷烃主要是起自由基取代反应 难被氧化 环烯烃具有烯烃的通性 小环烷烃的特性反应 1 加成反应 1 加氢 2 加卤素 3 加HX H2SO4 2 氧化反应 环丙烷对氧化剂稳定 不被高猛酸钾 臭氧等氧化剂氧化 例如 故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物 环烃性质小结 小环烷烃 3 4元环 易加成 难氧化 似烷似烯 普通环以上难加成 难氧化 似烷 环烯烃 共轭二烯烃 各自具有其相应烯烃的通性 环烷烃的环张力和稳定性 环烷烃的燃烧热与环的稳定性 燃烧热 Hc 测定数据表明 烷烃分子每增加一个 CH2 其燃烧热数值的增加基本上是一个定值 658 6kJ mol 1 环烷烃可以看作是数量不等的 CH2 单元连接起来的化合物 但不同环烷烃中的单元 CH2 的燃烧热却因环的大小有着明显的差异 一些环烷烃的燃烧热 小环 C3 C4 普通环 C5 C7 中环 C8 C11 大环 C12 热力学数据表明 单元CH2的燃烧热 环的稳定性 故 为什么小环化合物不稳定 1 Baeyer理论 张力学说 1885年提出 角张力 拜尔张力 与正常键角偏差而引起的张力 环烷烃的结构 五元以上的环会不会因环数增大而不稳定 比较单位CH2燃烧热 H kJ mol 环张力 比烷烃CH2高出的能量 2 现代结构理论一 环丙烷的结构 现代物理方法测定 环丙烷分子中 键角C C C 105 5 H C H 114 所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键 香蕉键 相互交盖的 由此可见 1 键的重叠程度小 稳定性小 2 电子云分布在两核连线的外侧 增加了试剂进攻的可能性 故具有不饱和烯烃的性质 另外环丙烷分子中还存在着另一种张力 扭转张力 由于环中三个碳位于同一平面 相邻的C H键互相处于重叠式构象 有旋转成交叉式的趋向 这样的张力称为扭转张力 二 环丁烷和环戊烷的构象 1 环丁烷的构象与环丙烷相似 环丁烷分子中存在着张力 但比环丙烷的小 因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上 见右图 根据结晶学和光谱学的证明 环丁烷是以折叠状构象存在的 这种非平面型结构可以减少C H的重叠 使扭转张力减小 环丁烷分子中C C C键角为111 5 角张力也比环丙烷的小 所以环丁烷比环丙烷要稳定些 总张力能为108KJ mol 2 环戊烷的构象 环戊烷分子中 C C C夹角为108 接近sp3杂化轨道间夹角109 5 环张力甚微 是比较稳定的环 但若环为平面结构 则其C H键都相互重叠 会有较大的扭转张力 所以 环戊烷是以折叠式构象存在的 为非平面结构 见右图 其中有四个碳原子在同一平面 另外一个碳原子在这个平面之外 成信封式构象 这种构象的张力很小 总张力能25KJ mol 扭转张力在2 5KJ mol以下 因此 环戊烷的化学性质稳定 三 环己烷的构象 在环己烷分子中 六个碳原子不在同一平面内 碳碳键之间的夹角可以保持109 5 因此环很稳定 1 两种极限构象 椅式和船式 稳定性 椅式构象环己烷 船式构象环己烷 椅式构象稳定的原因 不存在 非键连作用 扭转张力 角张力 船式构象不稳定的原因 存在 非键连作用 扭转张力 2 平伏键 e键 与直立键 a键 在椅式构象中C H键分为两类 第一类六个C H键与分子的对称轴平行 叫做直立键或a键 其中三个向环平面上方伸展 另外三个相反 向环平面下方伸展 第二类六个C H键与直立键形成接近109 5 的夹角 平伏着相环外伸展 叫做平伏键或e键 如下图 在室温时 环己烷的椅式构象可通过C C键的转动 而不经过碳碳键的断裂 由一种椅式构象变为另一种椅式构象 在互相转变中 原来的a键变成了e键 而原来的e键变成了a键 但上 下关系没变 当六个碳原子上连的都是氢时 两种构象是同一构象 连有不同基团时 则构象不同 3 环己烷的椅式构象的翻转 三上三下 三左三右 a键变e键 e键变a键 上下关系不变 3 取代环己烷的构象1 一元取代环己烷的构象一元取代环己烷中 取代基可占据a键 也可占据e键 但占据e键的构象更稳定 例如 原因 a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大 因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致 从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出 取代基越大e键型构象为主的趋势越明显 1 1 2 二取代 最稳定的构象是e键上取代基最多的构象 2 二元取代环己烷的构象 2 1 3 二取代 其他二元 三元等取代环己烷的稳定构象 可用上述同样方法得知 小结 1 环己烷有两种极限构象 椅式和船式 椅式为优势构象2 一元取代基主要以e键和环相连 3 多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象 4 环上有不同取代基时 大的取代基在e键上构象最稳定 讨论 1 指出下列构象异构体中哪一个是优势构象 稠环环烷烃 十氢化萘 反 十氢萘 顺 十氢萘 萜类和甾类化合物 萜类和甾族化合物是广泛存在于植物 昆虫及微生物等生物体中的一大类有机化合物 在生物体内有着重要的生理作用 萜类和甾族化合物虽是两类不同的化合物 但有着生源合成方面的密切关系 因而放在一起进行讨论 1 萜的涵义和异戊二烯规律分子中含C10以上 且组成为5的倍数的烃类化合物称为萜类 因分子中含有双键 所以 萜类化合物又称为萜烯类化合物 萜类化合物是广泛存在于植物和动物体内的天然有机化合物 如从植物中提取的香精油 薄荷油 松节油等 植物及动物体中的某些色素 胡箩卜素 虾红素等等 研究发现 萜类分子在结构上的共同点是分子中的碳原子数都是5的整倍数 例如 一 萜类化合物 上述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干个异戊二烯单位主要以头尾相接而成的 这种结构特点叫做萜类化合物的异戊二烯规律 异戊二烯规则是从对大量萜类分子构造的测定中归纳出来的 所以能反过来测定萜类的分子构造 2 萜的分类萜类化合物中异戊二烯单位可相连成链状化合物 也可连成环状化合物 1 分类根据组成分子的异戊二烯单位的数目可将萜分成以下几类 1 单萜 含有两个异戊二烯单位 它包含开链单萜 单环萜 二环单萜三种 2 倍半萜 含有三个异戊二烯单位的萜 3 双萜 含有四个异戊二烯单位的萜 4 三萜 含有六个异戊二烯单位的萜 5 四萜 含有八个异戊二烯单位的萜 这些萜类和单萜一样 也有开链和成环之分 倍半萜是有三个异戊二烯单位连接而构成的 它也有链状和环状的 如金合欢醇 山道年等均属于倍半萜 双萜是由四个异戊二烯单位连接而成的一类萜化合物 广泛分布与动植物体内 三萜是由六个异戊二烯单位连接而成的化合物 如角鲨烯 四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的 在自然界广泛存在 二 甾族化合物 1 基本结构甾类化合物分子中 都含有一个叫甾核的四环碳骨架 环上一般带有三个侧链其通式为 R1 R2一般为甲基 称为角甲基 R3为其它含有不同碳原子数的取代基 甾是个象形字 是根据这个结构而来的 田 表示四个环 表示为三个侧链 许多甾体化合物除这三个侧链外 甾核上还有双键 羟基和其他取代基 四个环用A B C D编号 碳原子也按固定顺序用阿拉伯数字编号 如下图 2 甾族化合物的分类和命名1 命名甾族化合物的命名相当复杂 通常用与其来源或生理作用有关的俗名 2 分类根据甾族化合物的存在和化学结构可分为 甾醇 胆汁酸 甾族激素 甾族生物碱等 人体中胆固醇含量过高是有害的 它可以引起胆结石 动脉硬化等症 由于胆甾醇与脂肪酸都是醋源物质 食物中的油脂过多时会提高血液中的胆甾醇含量 因而食油量不能过多 胆甾醇在酶催化下氧化成7 脱氢胆甾醇 7 脱氢胆甾醇存在于皮肤组织中 在日光照射下发生化学反应 转变为维生素D3 维生素D3是从小肠中吸收Ca2 离子过程中的关键化合物 体内维生素D3的浓度太低 会引起Ca2 离子缺乏 不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病 立体化学 学习要求 手性和对映体 含一个手性碳原子化合物的对映异构 含有多个手性碳原子化合物的立体异构 构型的表示法 构型的确定和构型的标记 环状化合物的立体异构 不含手性碳原子化合物的对映异构 外消旋体的拆分 学习内容 概述 旋光性和比旋光度 含有其他手性碳原子化合物的对映异构 旋光异构体的性质 学习要求 1 掌握立体异构 光学异构 对称因素 主要指对称面 对称中心 手性碳原子 手性分子 对映体 非对映体 外消旋体 内消旋体等基本概念 2 掌握书写费歇尔投影式的方法 3 掌握构型的D L和R S标记法 4 掌握判断分子手性的方法 5 初步掌握亲电加成反应的立体化学 异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象 其异构现象可归纳如下 立体异构构造相同 分子中原子或基团在空间的排列方式不同 同分异构是多层次性 构造异构 构型异构和构象异构是不同层次上的异构 其中构造异构属较低层次的异构形式 其次为构型异构 而构象异构是较高层次的异构形式 其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式 对映异构是指分子式 构造式相同 构型不同 互呈镜像对映关系的立体异构现象 为什么要研究对映异构呢 因 1 天然有机化合物大多有旋光现象 2 物质的旋光性与药物的疗效有关 如左旋维生素C可治抗坏血病 而右旋的不行 3 用于研究有机反应机理 1848年Pasteur 巴斯德法国化学家 在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸 二者的关系 互为镜象 实物与镜象关系 或者说左 右手关系 二者无论如何也不能完全重叠 实物与镜象不能重叠的分子 称为手性分子 手性和对映体 手性 Chirality 实物与其镜影不能重叠的现象 一 手性 物质分子能否与其镜象完全重叠 是否有手性 可从分子中有无对称因素来判断 二 对称因素 1 对称轴Cn 以设想直线为轴旋转360 n 得到与原分子相同的分子 该直线称为n重对称轴 又称n阶对称轴 三重对称轴 C3 动画演示 六重对称轴 C6 动画演示 二重对称轴动画演示 2 对称面s 某一平面将分子分为两半 就象一面镜子 实物 一半 与镜象 另一半 彼此可以重叠 则该平面是对称面 3 对称中心i分子中有一中心点 通过该点所画的直线都以等距离达到相同的基团 则该中心点是对称中心 4 交替对称轴 旋转反映轴 Sn 交替对称轴动画演示 Sn Cn 垂直于Cn 1956年首次合成了一个有四重更迭轴的分子 分子绕设想直线为轴 旋转360 n后 再用一个与此直线垂直的平面进行反映 即以此平面为镜面 作出镜象 如果得到的镜象与原分子完全相同 该直线称为n重交替对称轴 称Sn 结论 A 有对称面 对称中心 四重交替对称轴的分子均可与其镜象重叠 是非手性分子 反之 为手性分子 至于对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据 B 大多数非手性分子都有对称轴或对称中心 只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少数 既无对称面也没有对称中心的 一般可判定为是手性分子 分子的手性是对映体存在的必要和充分条件 如果分子中不存在对称面 对称中心和四重更迭对称轴 则这个分子具有手性 实验事实 同为乳酸 为什么会具有不同的光学性质呢 三 对映体 对映体 分子的构造相同 但构型不同 形成实物与镜象的两种分子 称为对映异构体 简称 对映体 成对存在 旋光能力相同 但旋光方向相反 对映异构动画演示 对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同 只是对平面偏振光的旋转方向 旋光性能 不同 在手性环境条件下 对映体会表现出某些不同的性质 如反应速度有差异 生理作用的不同等 光是一种电磁波 光波的振动方向与光的前进方向垂直 旋光性与比旋光度 一 旋光性 普通光在通过尼克尔棱镜后形成的只在一个方向传播的平面光叫偏振光 1 偏振光 plane polarizedlight 2 旋光性 也称光学活性 opticalactivity 物质能使偏振光发生偏转的性质 结论 物质有两类 1 旋光性物质 能使偏振光振动面旋转的性质 叫做旋光性 具有旋光性的物质 叫做旋光性物质 2 非旋光性物质 不具有旋光性的物质 叫做非旋光性物质 3 右旋和左旋 dextrorotatoryandlevorotatory 使偏振光振动平面向右旋转称右旋 或 d 使偏振光振动平面向左旋转称左旋 或 l 4 旋光度 observedrotation 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度 用 a 表示 它不仅是由物质的旋光性 与物质的结构有关 决定的 也与测定的条件有关 旋光度大小的影响因素 1 温度2 波长3 溶剂的性质4 旋光管的长度5 旋光管中物质浓度 旋光仪 polarimeter 5 比旋光度 specificrotation 为了便于比较 就要使其成为一个常量 故用比旋光度 来表示 在一定温度和波长 通常为钠光灯 波长为589nm 条件下 样品管长度为1dm 样品浓度为1g ml 1时测得的旋光度 是一物理常数 D 钠光源 波长为589nm T 测定温度 单位为 a 实测的旋光度 l 样品池的长度 单位为dm c 为样品的浓度 单位为g ml 1 T 例 从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0 5g溶解于20ml氯仿 并放入1dm的测量管中 测得旋光度 0 76o 求其比旋光度 如何确定一个活性物质是 60o的右旋体还是 300o的左旋体 含一个手性碳原子化合物的对映异构 手性碳原子的概念 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子 或手性中心 用C 表示 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子 它有两种不同的构型 是互为实物与镜象关系的立体异构体 称为对映异构体 简称为对映体 一 对映体 二 外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体 一般用 或dl 来表示 无旋光性 外消旋体与对映体的比较 以乳酸为例 旋光性物理性质化学性质生理作用外消旋体不旋光mp18 基本相同各自发挥其左右对映体旋光mp53 基本相同旋体的生理功能 对映体 互为物体与镜象关系的立体异构体 对映异构体都有旋光性 其中一个是左旋的 一个是右旋的 所以对映异构体又称为旋光异构体 外消旋体可分离成左旋体与右旋体 一 对映体构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构 楔形式和透视式 和费歇尔 E Fischer 投影式表示 1 立体结构式 构型的表示法 构型的确定和构型的标记 2 Fischer投影式 1 投影原则 1 横 竖两条直线的交叉点代表手性碳原子 位于纸平面 2 横线表示与C 相连的两个键指向纸平面的前面 竖线表示指向纸平面的后面 3 将含有碳原子的基团写在竖线上 编号最小的碳原子写在竖线上端 2 使用费歇尔投影式应注意的问题 a基团的位置关系是 横前竖后 b不能离开纸平面翻转180 也不能在纸平面上旋转90 或270 与原构型相比 C将投影式在纸平面上旋转180 仍为原构型 3 判断不同投影式是否同一构型的方法 1 将投影式在纸平面上旋转180 仍为原构型 2 任意固定一个基团不动 依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置 不会改变原构型 3 对调任意两个基团的位置 对调偶数次构型不变 对调奇数次则为原构型的对映体 例如 3 构型的多种表示方法的相互转变 请将该化合物表示为锯架式和Fischer投影式 绝对构型 一种手征性的化合物的实际的三维结构绝对构型的测定 X 射线单晶衍射 1950年 化学关联法相对构型 相对于另外的化合物的构型的一种化合物的结构 二 构型的确定 绝对构型与相对构型 D 甘油醛L 甘油醛 三 构型标记法 1 D L标记法 D 甘油醛L 甘油醛 D L与 没有必然的联系 2 R S标记法 1970年国际上根据IUPAC的建议 构型的命名采用R S法 这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名 R S命名规则 1 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序 2 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置 观察其余三个基团由大 中 小的顺序 若是顺时针方向 则其构型为R R是拉丁文Rectus的字头 是右的意思 若是反时针方向 则构型为S Sinister 左的意思 R型动画演示 和 并不对应于 R 和 S A 三维结构 B Fischer投影式 结论 当最小基团处于横键位置时 其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针 其构型为R 反之 构型为S 结论 当最小基团处于竖键位置时 其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针 其构型为R 反之 构型为S 含两个以上C 化合物的构型或投影式 也用同样方法对每一个C 进行R S标记 然后注明各标记的是哪一个手性碳原子 含两个手性碳原子化合物的对映异构 一 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构 结论 异构体数目 2n 22 4 n 手性碳原子数目 对映体数目 2n 1 2 2 1 2 对 氯代苹果酸 对映关系 与 与 非对映关系 与 与 与 与 非对映体 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体 分子中有两个以上手性中心时 就有非对映异构现象 非对映异构体的特征 1 物理性质不同 熔点 沸点 溶解度等 2 比旋光度不同 3 旋光方向可能相同也可能不同 4 化学性质相似 但反应速度有差异 二 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构 结论 异构体数目 旋光异构体的数目 2n 1 n为偶数 内消旋体的数目 2n 2 1 立体异构体总数 2n 1 2n 2 1 内消旋体 meso 分子内部形成对映两半的化合物 有平面对称因数 具有两个手性中心的内消旋结构一定是 RS 构型 内消旋体无旋光性 两个相同取代 构型相反的手性碳原子 处于同一分子中 旋光性抵消 内消旋体不能分离成光活性化合物 RS 立体异构体总数 2n 1 n为奇数 内消旋体的数目 2 n 1 2 外消旋体与内消旋体 外消旋体 是混合物 可拆分出一对对映体 内消旋体 是化合物 不能拆分 外消旋体与内消旋体的共同之处是 二者均无旋光性 但本质不同 指出下列 A 与 B A 与 C 的关系 即对映体或非对映体关系 思考题 三 含三个不同手性碳原子化合物的对映异构 八个旋光异构体 组成四对对映体 C 2差向异构体 差向异构体 含多个手性碳的两个光活异构体 仅有一个手性碳原子的构型相反 其余的手性碳构型相同 这两个光活异构体称为差向异构体 C 2差向异构 由C 2引起的差向异构 C 2构型相反 3 C 非手性碳 3 C 假手性碳 外消旋体的拆分 1 化学分离法 2 生物分离法 消旋化的动态拆分 基本原则 提供手性环境和条件 使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分 3 晶种法 4 色谱分离法 1 柱色谱法2 配位竞争法3 纸色谱法4 气相色谱法 1 奇数环的情况 I IV四个化合物中各有两个手性碳 当A B相同时 I和II为内消旋体 当A B不同时 I和II为对映异构体 对于III和IV 则无论A B是否相同 III和IV均为一对对映异构体 环状化合物的对映异构 例 三元环 1 A A型二取代 有三个异构体 2 A B型二取代 有22 4个异构体 两对对映体 2 偶数环的情况 思考 A B和A B两种情况有何不同 例 四元环 即 含手性轴及手性面化合物的对映异构 一 含手性轴的化合物 不含手性碳原子化合物的对映异构 丙二烯型动画演示 1 丙二烯型化合物 中心碳原子两个 键平面正交 两端碳原子上四个基团 两两处于互为垂直的平面上 当A B 分子有手性 类似物 无有 2 联苯型化合物 苯环间碳碳 键旋转受阻 产生位