chap08醇酚和醚 -1.ppt

第八章醇 酚和醚 1 主要内容醇类化合物及类型醇的物理性质醇的化学性质邻二醇的选择性氧化 Pinacol重排及机理醇类化合物的制备 第一部分醇 醇的类型 醇 Alcohols 叔醇 三级醇 邻二醇 伯醇 一级醇 仲醇 二级醇 一元醇 多元醇 一 醇的类型 结构和命名 烯醇式 不稳定 互变异构 烯醇 Enols 酮式 方法 命出ROH中R的名称 然后去 基 字 加上 醇 字即可 醇的命名 甲醇木精乙醇酒精 俗名 普通命名 系统命名 3 戊烯 1 醇 5 5 二甲基 2 己醇 3 羟甲基 1 7 庚二醇 5 羟基己醛 3 羟基 4 氯环己甲酸 物态 C1 C11为液体 C11高级为固体熔沸点 较高溶解度 低级醇易溶于水 强酸中易溶其它 氢键 6 二 醇的物理性质 醇的结构及性质分析 羟基氧有亲核性和碱性 好离去基 羟基氢有弱酸性 可与碱反应 H在离去基团的b位 可消除 a碳有亲电性 可亲核取代 b位基团不易离去 不能直接消除 a碳有亲电性 但难亲核取代 C上连有氧 H可被氧化 三 醇的化学性质 羟基氢的性质 弱酸性 与活泼金属的反应 相对活性 与强碱的反应 提示 使用强碱时 注意羟基的保护 烷氧基钠 强碱 强亲核试剂 醇羟基氧的碱性和亲核性 醇作为碱 Br nsted碱 Lewis碱 质子化羟基 醇作为亲核试剂 亲核取代 机理 1o醇 制备对称醚 与烯烃的加成 与碳正离子的反应 机理 叔丁基醚 例 合成 保护羟基 脱保护 醇与烯烃的加成在合成上的应用 羟基的保护 羟基的一常用保护法 DHP 二氢吡喃 四氢吡喃 与羰基加成 了解 与羧酸的酯化反应 醇向羰基的亲核加成 与醛酮生成缩醛 酮 半缩醛 酮 缩醛 酮 与无机酸或磺酰氯反应 硝酸酯 磷酸三酯 硫酸氢酯 亚硝酸酯 对甲苯磺酸酸酯 醇羟基的取代 被卤素取代 3o醇反应很快 Lucas试剂 与HX反应 卢卡斯 Lucas 试剂 浓HCl ZnCl2 与卤化磷的反应 PCl3反应产率低 与氯化亚砜 SOCl2 的反应 构型翻转 构型保持 反应有两种立体选择性 与溶剂有关 被其它基团取代 间接取代 对甲苯磺酸酯 好离去基 复习 利用对甲基苯磺酸酯的取代制备构型完全相反的产物 差离去基 好离去基 醇羟基取代小结 羟基总是先转变为好离去基 才能被取代 醇脱水和消除反应 Zaitsev消除取向 H 催化 有重排Al2O3 不重排 H 催化脱水机理 E2或E1机理 脱水成烯 醇的b 消除 例 醇的脱水成烯 主要产物 重排产为主 脱水成醚 醇的氧化 用常见的强氧化剂 HNO3 KMnO4 OH Na2Cr2O7 H2SO4 氧化致最终产物 一些重要的有选择性的氧化剂 MnO2 选择性氧化烯丙位羟基 a b 不饱和醛或酮 1o醇 醛2o醇 酮 CrO3 吡啶 Sarrett试剂或Collins试剂 碱性体系 不影响双键 红色晶体 溶于CH2Cl2 1o醇 醛 2o醇 酮 CH3 3CO 3Al 丙酮或 CH3 2CHO 3Al 丙酮 Oppenauer氧化 2o醇 酮 不影响双键 PCC pyridiniumchlorochromate Corey试剂 PCC 6 邻二醇及其性质 邻二醇的制备 烯烃加成 酮的双分子还原 频哪醇 邻二醇 Pinacol类化合物 Pinacol 例 适合制备对称邻二醇 多元醇的选择性氧化 Pinacol重排 Pinacol Pinacolone 频哪酮 Pinacol重排机理 有两种可能途径 重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子 迁移 脱水同步 迁移 脱水 例 其它邻二醇的Pinacol重排 思考 这些结果说明了什么 主要产物 次要产物 Pinacol重排特点 如果四个烃基不同 优先生成稳定的碳正离子碳正离子重排时 芳基优先迁移 迁移顺序为供电子基取代的芳基 苯环 烷基迁移的立体化学式反式迁移 V相对500161210 7 如迁移基团是烷基 则3o 2o 1o 合成上应用 通过Pinacol重排合成螺环化合物 四 醇的制备 烯烃水合 卤代烃水解 有合成意义的例子 SN2或SN1机理 Grignard试剂与醛 酮 酯和环氧乙烷的反应 1o醇 2o醇 R H 3o醇 3o醇 1o醇 R H 2o醇 醛 酮和酯的还原 环氧乙烷的还原 LiAlH4 负氢离子转移试剂 强还原剂 1o醇 R H 2o醇 2o醇 1o醇 1o醇 R H 后面章节介绍 烯烃的羟汞化 还原 脱汞 反应Oxymercuration Demercuration 反应特点及局限性 反应较快 第一步几分钟 第二步1小时左右 产率较高 90 易操作 条件温和 Hg易处理 区域选择性好 Markovnikov取向 无重排产物 说明什么 非立体专一 顺式加成 反式加成 羟汞化 还原 脱汞 较好的醇的实验室制备方法 烯烃的硼氢化 氧化反应Hydroboration Oxidation 反应的特点 产率较高 区域选择性反应 主要为反Markovnikov规则取向 立体专一性反应 顺式加成 无重排产物生成 说明什么 硼氢化 氧化 立体化学 顺式加成 syn 三烷基硼 烯烃制醇的方法比较 反应方式 反应特点 反马氏规则 直接水合 间接水合 羟汞化 还原 硼氢化 氧化 区域选择 马氏规则 马氏规则 马氏规则 立体 重排 重排 反加 不重排 顺加 不重排 条件 酸性 酸性 接近中性条件温和产率高 还原 碱性 中性条件温和产率高氧化 碱性 1 1 2 2 醇类反应小结 本节要求 了解并掌握醇类化合物的性质 羟