电位分析法2.ppt

Chapter9Electrochemicalanalysis Section9 2 2Principleandanalyticalmethodsofionselectiveelectrode 一 离子选择电极分类Classificationofionselectiveelectrodes 二 敏感膜 选择膜 Sensitivemembranes 1 膜电位Membranepotential膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和 2 扩散电位Diffusionpotential 在两种不同离子或离子相同而活度不同的液 液界面上 由于离子扩散速度的不同 能形成液接电位 它也可称为扩散电位 扩散电位不仅存在于液 液界面 也存在于固体膜内 在离子选择电极的膜中可产生扩散电位 3 界面电位Interfacialpotential 如果膜与溶液接触时 膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用 这种强制性和选择性的作用 从而造成两相界面的电荷分布不均匀 产生双电层形成电位差 这种电位称为界面电位 在离子选择电极中膜与溶液两相界上的电位具有这种电位性质 4 膜电位 M 界面电位 D和扩散电位 d的定量关系 膜相溶液 外 d溶液 内 a a D外 D内 扩散电位 膜电位 M D外 d D内 选择电极电位 ISE ISE 内参 M k RT nFln I外k 内包括了 d 内参 I II内常数 Ee m f SCE ISE 二 玻璃膜电极Glassmembraneelectrodes 最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极 它是电位法测定溶液pH的指示电极 玻璃电极的构造如图 玻璃电极 下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜 膜的厚度为0 1mm 玻璃管内装一定pH值 pH 7 的缓冲溶液并插入Ag AgCl电极作为内参比电极 玻璃膜电极示意图 G Na H G H Na SiO H H20 SiO H30 目前有H Na K Ag Li 的玻璃电极 如果内充液和膜外面的溶液相同时 则膜中电位应为零 但实际上仍有一个很小的电位存在 这个电位称为不对称电位 在pH 1时 如强酸性溶液中 或盐浓度较大时 或某些非水溶液中 pH的测量往往高 这是由于传送H是靠H2O 水分子活度变小 H3O 也就变小了 这种现象称为 酸差 另个相对应的是 钠差 所谓 钠差 见参武大教材p282 这类膜是难溶盐的晶体 最典型的是氟离子选择电极 敏感膜由LaF3单晶片制成 其组成为 少量0 1 0 5 EuF2和1 5 CaF2 晶格点阵中La3 被Eu2 Ca2 取代 形成较多空的F 点阵 降低晶体的电阻 导电由F 完成 PDI 三 晶体膜电极 Crystalmembraneelectrodes 氟离子选择电极 氟电极受OH 的干扰 因为LaF3 3OH La OH 3 3F 另一方面HF H F 氟电极适用的PH范围为PH5 7 另一类非单晶体电极 而是难溶盐Ag2S和A以及Ag2S和MS做成的电极Cl Br I CN Ag S2 Cu2 Pb2 Cd2 等 四 流动载体电极 液膜电极 Liquidmembraneelectrodes 流动载体可在膜中流动 但不能离开膜 而离子可以自由穿过膜 这种电极由电活性物质 溶剂 基体 增塑剂构成 电活性物质称为载体 是离子交换剂 基体一般为高聚物 成膜 微孔材料 钙离子选择电极 内参比溶液为含Ca2 水溶液 内外管之间装的是0 1mol L二癸基磷酸钙 液体离子交换剂 的苯基磷酸二辛酯溶液 其极易扩散进入微孔膜 但不溶于水 故不能进入试液溶液 二癸基磷酸根可以在液膜 试液两相界面间传递钙离子 直至达到平衡 由于Ca2 在水相 试液和内参比溶液 中的活度与有机相中的活度差异 在两相之间产生相界电位 液膜两面发生的离子交换反应 RO 2PO 2 Ca2 膜相 2 RO 2PO 膜相 Ca2 水相 钙电极适宜的pH范围是5 11 可测出10 5mol L的Ca2 流动载体可制成类似固态的 固化 膜 如PVC PolyvinylChloride 膜电极 荷电载体 有机阴离子 带负电荷 阳离子ISE 有机阳离子 季铵盐 碱性燃料 过度金属与淋菲啰啉配合物 带正电荷 阴离子ISE 中性载体 载体为不带电荷的中性有机分子 具有未成对的电子 能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷 二甲基 二苯并30 冠醚 10 K 冠醚配合物模型 五 气敏电极Gassensingelectrodes 气敏电极端部装有透气膜 气体可通过它进人管内 管内插入ISE 管中充有电解液 也称中介液 试样中的气体通过透气膜进入中介液 引起电解液中离子活度的变化 ISE电极进行检测 如CO2气敏电极 用pH玻璃电极作为指示电极 中介液为0 01mol L的碳酸氢钠 二氧化碳与水作用生成碳酸 从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2 六 生物膜电极Biomembraneelectrodes 由具有分子识别能力的生物活性物质 如酶 微生物 抗原或抗体等 构成 它具有很高的选择性 用这些物质作识别器件制成的电极为生物膜电极或称生物电极 酶Pt H2O2电极的基本原理图1工作电极 铂柱 2Ag AgCl参比电极 3电解液 4 5透析膜 6葡萄糖氧化酶 GOD 7固定圈 8辅助电极 Section9 2 3 PerformanceparametersofISE 以离子选择电极的电位对响应离子活度的负对数作图 见图 所得曲线称为校正曲线 这种响应变化服从于Nernst方程 则称它为Nernst响应 校正曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围 该直线的斜率称为级差 当活度较低时 曲线就逐渐弯曲 CD和FG延长线的交点A所对应的活度a称为检测下限 Nernst响应 线性范围 检测下限 Nernstresponse linearrangeandlimitofdetection 二 选择性系数Selectivityfactor离子选择电极除对某特定离子有响应外 溶液中共存离子对电极电位也有贡献 这时 电极电位可写成 其中i为特定离子 j为共存离子 Zi为特定离子的电荷数 第二项正离子取 负离子取 Kijpot 称为选择性系数 该值越小 表示i离子抗j离子的干扰能力越大 Kijpot有时也写成Kij 它虽为常数 数值也可以从某些手册中查到 但无严格的定量关系 与实验条件有关 它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定 三 响应时间Responsetime响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定 波动在lmV以内 所经过的时间 该值与膜电位建立的快慢 参比电极的稳定性 溶液的搅拌速度等有关 常常通过搅拌溶液来缩短响应时间 四 内阻Internalresistance离子选择电极的内阻 主要是膜内阻 也包括内充液和内参比电极的内阻 各种类型的电极其数值不同 晶体膜较低 玻璃膜电阻较高 该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要求 如玻璃电极为108 若读数为1mV 要求误差0 l 测试仪表的输人阻抗应为1011 五 温度系数Temperaturecoefficient 离子选择性电极的电极电位随温度的变化率 用电极电位对温度的微分dE dT表示 9 2 4定量分析方法Quantitativeanalyticalmethods 由于液接电位和不对称电位的存在 以及活度系数难以计算 一般不能从电池电动势的数据通过Nernst方程式来计算被测离子的浓度 被测离子的含量还需通过以下几种方法测定 校准曲线法Calibrationcurvemethod 配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液 其离子强度用惰性电解质进行调节 如测定F 时 采用的TISAB溶液 用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液 测得电动势E作E lgC或E pM图 在一定范围内它是一条直线 待测溶液进行离子强度调节后 用同一对电极测量它的电动势 从E lgC图上找出与Es相对应的浓度Cx 由于待测溶液和标准溶液均加人离子强度调节液 调节到总离子强度基本相同 它们的活度系数基本相同 所以测定时可以用浓度代替活度 由于待测溶液和标准溶液的组成基本相同 又使用同一套电极 液接电位和不对称电位的影响可通过校准曲线校准 二 标准加入法Standardadditionmethod 待测溶液的成分比较复杂 难以使它与标准溶液相一致 标准加人法可以克服这方面的困难 先测定体积为Vx 浓度为cx的样品溶液的电池电动势 即Ex k slgcx然后 加入一定量标准溶液 测定E k slg cx cs 当加入的标准溶液的体积较小时 Vx Vs 则Vs Vx Vx 上式简化为 三 直接电位法的准确度Accuracyofdirectpotentiometry 在直接电位法中 浓度相对误差主要由电池电动势测量误差决定 它们之间是对数关系 即 微分 可得 对一价离子 E 1mV 则浓度相对误差可达 4 对二价离子 则高达 8 9 2 5电位滴定法Potentiometrictitration 电位滴定的基本原理与普通容量分析相同 其区别在于确定终点的方法不同 它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位 或电池电动势 的变化为基础的一类滴定分析方法 滴定过程中 随着滴定剂的加入 发生化学反应 待测离子或与之有关的离子活度 浓度 发生变化 指示电极的电极电位 或电池电动势 也随着发生变化 在化学计量点附近 电位 或电动势 发生突跃 由此确定滴定的终点 电位滴定法的特点Features l 准确度较电位法高 与普通容量分析一样 测定的相对误差可低至0 2 2 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定 3 用于非水溶液的滴定 某些有机物的滴定需在非水溶液中进行 一般缺乏合适的指示剂 可采用电位滴定 4 能用于连续滴定和自动液定 并适用于微量分析 电位滴定的类型及终点指示电极的选择Typesandindicatorelectrodes 酸碱滴定可以进行某些极弱酸 碱 的滴定 指示剂法滴定弱酸碱时 准确滴定的要求必需 10 8 而电位法只需 10 10 电位法所用的指示电极为pH电极 氧化还原滴定指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中 氧化剂和还原剂的标准电位之差必需 o 0 36V n 1 而电位法只需 0 2V 应用范围广 电位法采用的指示电极一般采用零类电极 常用Pt电极 络合滴定指示剂法准确滴定的要求是 滴定反应生成络合物的稳定常数必需是 6 而电位法可用于稳定常数更小的络合物 电位法所用的指示电极一般有两种 一种是Pt电极或某种离子选择电极 另一种却是Hg电极 实际上就是第三类电极 沉淀滴定电位法应用比指示剂法广泛 尤其是某些在指示