第11学时1 2009-2010.ppt

分析化学 安徽中医药高等专科学校教员吴剑 1 第六节非水溶液酸碱滴定法 质子传递反应为基础的 在水以外的溶剂中滴定的方法称为非水溶液滴定法在非水溶剂中进行的酸碱滴定分析方法称为非水酸碱滴定法无机溶剂 液态二氧化碳 液氨 液态二氧化硫 亚硫酰 二 氯 氯化亚砜SOCl2 硫酰氯 氯代硫酰SO2C12 等 有机溶剂 烃类 卤代烃类 醇类 酚类 醚和缩醛类 酮类 酸和酸酐类 脂类 含硫化合物和多官能团溶剂等 电离常数 一 基本原理 一 溶剂的类型1 质子溶剂 1 酸性溶剂 2 碱性溶剂 3 两性溶剂 2 非质子溶剂 1 偶极亲质子溶剂酰胺类 酮类 腈类 二甲亚砜 吡啶 CONH R CO R CNDMSO 万能溶媒 2 惰性溶剂苯 氯仿 二氧六环 C4H8O2 3 混合溶剂 弱碱性物质冰醋酸 醋酐 冰醋酸 苯 冰醋酸 氯仿 冰醋酸 四氯化碳 弱酸性物质苯 甲醇 苯 异丙醇 甲醇 丙酮 二甲基甲酰胺 氯仿 二 溶剂的性质 1 溶剂的离解性Ka反映SH给出质子能力 称为SH固有酸度常数Kb反映SH接受质子能力 称为固有碱度常数 溶剂的离解程度 溶剂的酸碱性及溶剂的极性 溶剂自身质子转移反应 质子自递反应 在离解性溶剂的质子自递反应中 其中一分子溶剂起酸的作用 另一分子溶剂起碱的作用 酸碱反应在自身离解常数小的溶剂中比在自身离解常数大的溶剂中进行得更完全 质子自递反应的平衡常数 PKW 14 PH 4 3POH 4 3 PH 4 3POH 4 3 PKW 19 1 PH 14 4 3 4 3 PH 19 1 4 3 4 3 溶剂的KS越小 滴定突跃范围越大 因此 使原来在水溶液中不能进行滴定的酸碱 在乙醇剂中有可能被滴定 2 溶剂的酸碱性 溶于质子溶剂SH 溶质酸HA在溶剂SH中的表观酸强度决定于HA的固有酸度和溶剂SH的碱度 即决定于酸给出质子的能力和溶剂接受质子的能力 溶质碱B在溶剂SH中的表观碱强度决定于碱B接受质子的能力和溶剂给出质子的能力 溶质酸 碱的强度不仅与酸 碱本身授受质子的能力大小有关 而且与溶剂受授质子的能力有关 弱酸溶于碱性溶剂中 可以增强其酸性 同理弱碱溶于酸性溶剂中 可以增强其碱性 因而使不能在水中滴定的弱酸弱碱选择合适的非水溶剂进行滴定 3 溶剂的极性 介电常数 值大的溶剂其极性强 值小的溶剂其极性弱 溶质在 值较大的溶剂中较易离解 增强溶质的酸的强度 溶质在 值小的溶剂中较难离解 而多形成离子对 4 均化效应和区分效应 均化效应均化性溶剂 醋酸溶液 区分效应区分性溶剂 三 非水溶剂的选择 1溶解2增强性质 不引起副反应3选择比自身离解常数 KS 小的弱极性溶剂4有一定的纯度 无毒 粘度小 挥发性低 价廉 安全 易于精制和回收 二 非水溶液酸碱滴定的类型及应用 一 酸的滴定Ka Ca 10 81 溶剂C2H8N2DMFC3H7NO 2 碱标准溶液的配制与标定甲醇钠的苯 甲醇溶液 氢氧化四丁基铵的甲苯 甲醇溶液 3 指示剂 4 应用与示例胆酸 去氧胆酸的含量测定 3 7 12 三羟基 5 胆烷酸 二 碱的滴定 1 溶剂冰醋酸 无水甲酸及丙酸 硝基甲烷 硝基乙烷 2 酸标准溶液的配制与标定 高氯酸的冰醋酸溶液 3 指示剂 4 应用与示例 例 盐酸麻黄碱的含量测定 第六章氧化还原滴定法 第一节概述 一 特点氧化还原反应是基于氧化剂和还原剂之间电子转移的反应特点 反应机理复杂 反应速度慢 常伴有副反应发生 1 反应速度必须足够快 不能有副反应发生 2 反应必须按化学反应式确定的计量关系定量完成 3 必须有适当的方法确定化学计量点 二 加快氧化还原反应速度 避免副反应发生的方法 1 增大反应物的浓度2 提高溶液温度3 加催化剂4 避免副反应发生 三 氧化还原滴定法的分类 高锰酸钾法碘量法亚硝酸钠法重铬酸钾法硫酸铈法溴酸钾法溴量法碘酸钾法等 第二节氧化还原滴定的基本原理 一 条件电位电对的电极电位越高 其氧化型的氧化能力越强 电对的电极电位越低 其还原型的还原能力越强 电极电位高的电对中的氧化态物质与电极电位低的电对中的还原态物质反应 分别转变为相应的还原态和氧化态物质 活度与活度系数副反应系数 条件电位 二 氧化还原反应进行的程度 平衡常数K条件平衡常数 K 一 条件平衡常数的计算 反应达到平衡时 1 2 根据两个电对的条件电位值 就可以计算反应的条件平衡常数K 值 显然 两电对的条件电位差 越大 反应过程中得失电子数越多 条件平衡常数K 值也越大 反应向右进行得越完全 二 判断氧化还原反应完全程度的依据 O 1 对于n1 n2 1型的氧化还原反应 0 35V时 可用于滴定分析 对于n1 1 n2 2型的反应 0 27V时 可用于滴定分析 其他类型的氧化还原反应的条件电位差值均小于O 35V 故一般认为 0 35V的氧化还原反应均能满足反应完全的要求 三 氧化还原滴定曲线 电位以反应电对的电极电位作纵坐标 以加入滴定液的体积或百分数作横坐标绘制一般通过实验方法测得也可以根据用能斯特方程式从理论上计算出的数据绘制 在lmol L的硫酸溶液中 用0 l000mol L的Ce4 溶液滴定0 1000mol L的Fe2 溶液20 00ml的滴定曲线 铈 稀土族中丰度最高的元素 原子序数58 以化合状态存在于独居石 铈硅石和其他稀土矿中 色泽与铁相似 但质软 有展性和延性 用钢刮擦时冒火花 制成作火石用的引火铁合金 如供打火机用 cerium 元素符号Ce 1 滴定开始前溶液中只含Fe2 2 滴定开始至计量点前Fe3 Fe2 Ce4 Ce3 加入的Ce4 几乎全部被还原为Ce3 Ce4 的浓度极小且不易求得氧化还原平衡任一时刻 平衡时两电对的电位必趋相等利用Fe3 Fe2 电对计算电位值 当加入99 9 的滴定剂加入Ce4 溶液19 98ml 1 1 1 1 CCe4 CFe2 CCe3 CFe3 3 化学计量点Ce4 和Fe2 均因浓度极小而不易直接求出两个电对的能斯特方程式联立 当加入过量O 1 的滴定剂 加入Ce4 溶液20 02ml时 4 化学计量点后Fe2 几乎全部氧化成Fe3 Fe2 的浓度极小Ce4 过量利用Ce4 Ce3 电对计算电位比较方便 化学计量点前后0 1 溶液的电位值有一个突变 称为滴定突跃计量点附近的电位值由0 86V变化到1 26V 估算滴定突跃范围 氧化还原滴定突跃范围的大小与反应电对的条件电位差 有关 越大 则滴定突跃范围越大 可供选择的指示剂种类越多 变色越敏锐 测定结果越准确 实践证明 当 0 4V时 用氧化还原指示剂可得到较满意的滴定终点 第三节指示剂 一 自身指示剂在酸性溶液中用高锰酸钾溶液滴定无色或浅色的样品溶液二 特殊指示剂本身无氧化还原性 但能与氧化剂或还原剂作用 产生特殊的颜色变化以指示终点淀粉I2 I3 深蓝色三 不可逆指示剂溴酸钾法中 过量的溴酸钾在酸性溶液中能析出溴 而溴能破坏甲基红或甲基橙等的呈色结构 使溶液的红色消失来指示终点 四 氧化还原指示剂本身是弱氧化剂或弱还原剂 并且它的氧化型和还原型具有明显不同的颜色二苯胺磺酸钠 其氧化型呈红紫色 还原型无色 CInOX CInRed比值从1 10 10 1时引起的电极电位变化值 0 0592 n 氧化还原指示剂的选择原则是 指示剂的变色电位范围在滴定的电位突跃范围内 并尽量使指示剂的条件电位与滴定反应的化学计量点电位一致 第四节高锰酸钾法 一 基本原理 硫酸 0 5mol L lmol L KMnO4与还原性物质在常温下反应速度通常较慢 可加热溶液或加入Mn2 作催化剂 以加快反应速度 滴定方式 1 直接滴定法还原性物质2 返滴定法氧化性物质3 间接滴定法非氧化还原性物质优点是氧化能力强 应用广泛 滴定时一般不需另加指示剂 缺点是选择性差 滴定液不够稳定 二 滴定液的配制与标定 1 高锰酸钾滴定液的配制MnO2等杂质纯化水中也常含有微量的还原性物质KMnO4滴定液的浓度在配制初期很不稳定放置一段时间 待浓度稳定后再进行标定 注意 1 称取KMnO4的质量应稍多于理论计算量 2 将配制好的KMnO4溶液加热至沸 加速与还原性杂质反应完全 以免贮存过程中浓度改变 静置2天以上 3 用垂熔玻璃滤器过滤 以除去析出的沉淀 4 为了避免光对KMnO4溶液的催化分解 将过滤后的KMnO4溶液贮存于带玻璃塞的棕色瓶中 密闭保存 2 KMnO4滴定液的标定 草酸 草酸钠 硫酸亚铁铵 三氧化二砷和铁 注意 1 酸度硫酸浓度为0 5mol L 1mol L 2 温度一次加入大部分KMnO4溶液 加热到65 5 促使反应加速进行 室温反应进行较慢温度过高引起H2C2O4分解 3 滴定速度慢快慢 4 滴定终点终点不稳定30秒不褪色 三 应用与示例 例1H2O2的含量测定 第五节碘量法 直接碘量法I2间接碘量法I Na2S2O3 一 直接碘量法 只能在酸性 中性或弱碱性溶液中进行 二 间接碘量法 凡是电极电位比 I2 I 高的氧化性物质 可用I一还原 定量置换出I2 置换出的I2用硫代硫酸钠滴定液滴定 还原性物质可与过量的碘滴定液作用 待反应完全后 再用硫代硫酸钠滴定液滴定剩余的I2 I2和Na2S2O3的反应需在中性或弱酸性溶液中进行 三 碘量法误差来源及减免方法 I2的挥发损失酸性溶液中I 离子易被空气中的O2氧化防止I2挥发的措施 加入比理论量大2 3倍的KI 增大I2的溶解度 在室温下进行滴定 使用碘量瓶 快滴慢摇 防止I 离子被空气中的O2氧化的措施 降低溶液酸度 防止阳光直射 并除去Cu2 NO2 等催化剂 滴定前的反应完全后应立即滴定 滴定速度宜稍快 以减少I 与空气的接触 二 指示剂 淀粉指示剂淀粉指示剂在室温及有少量I 存在的弱酸性溶液中最灵敏溶液的pH 2淀粉易水解pH 9I2生成IO3 遇淀粉不显蓝色液温过高 大量电解质或醇类存在时 灵敏度会降低 使用淀粉指示剂时应注意 必须临用前配制 久置会变质 腐败 失效 用于间接碘量法时 指示剂应在近终点时加入 以防大量的碘被淀粉牢固吸附 终点时蓝色褪去迟缓而产生误差 滴定应在常温下进行 以免灵敏度降低 三 滴定液的配制与标定 一 碘滴定液的配制与标定间接法配制 碘在水中的溶解度很小 而且易挥发 所以通常将碘溶解在碘化钾溶液中 使I2生成I3 这样既能增大I2的溶解度 又能降低I2的挥发性 为了使碘中微量碘酸盐杂质作用掉 以及中和硫代硫酸钠滴定液配制时作为稳定剂加入的Na2CO3 配制碘液时应加入少量盐酸溶液 配制好的溶液还需用垂熔玻璃滤器滤过后再标定 以防止少量未溶解的碘影响浓度 基准物质 精制的三氧化二砷 砒霜 加入NaHCO3使溶液呈弱碱性 pH约为8 碘滴定液应贮存于棕色瓶中 并放置在阴凉处保存碘滴定液具有腐蚀性 应避免与橡皮塞 软木塞等有机物接触 日光 遇热 二 硫代硫酸钠滴定液的配制与标定 硫代硫酸钠晶体易风化或潮解 且含有少量杂质 因此其滴定液只能用间接法配制新配制的硫代硫酸钠溶液不稳定 容易分解 配制Na2S2O3溶液时 应使用新煮沸过的冷纯化水溶解和稀释 并加入少量的Na2CO3 使溶液呈碱性 以除去溶解在水中的O2 CO2 杀死嗜硫菌 防止Na2S2O3分解 将配制好的Na2S2O3溶液贮于棕色瓶中 放置暗处 经8 14天后再标定 K2Cr2O7 1 控制溶液的酸度提高溶液的酸度 可使K2Cr2O7与KI的反应速度加快 但酸度太高 I 容易被空气中的O2氧化 所以酸度一般以0 8mol L lmol L为宜 2 加入过量KI和控制反应时间加入过量KI可以加快K2Cr2O7与KI的反应速度 但反应速度仍然较慢 应将反应物置于碘量瓶中 水封 放置暗处10分钟 待反应完全后 再用待标定的Na2S2O3滴定 3 滴定前将溶液稀释这样既可降低溶液酸度 减慢I 被空气氧化的速度 又可使Na2S2O3的分解作用减弱 还可降低Cr3 的浓度 使其颜色变浅 便于终点观察 4 近终点时再加入指示剂为防止大量碘被淀粉牢固吸附 使终点延迟 标定结果偏低 应滴定至近终点 溶液呈浅黄绿色时 再加入淀粉指示剂 5 正确判断回蓝现象若滴定至终点后溶液迅速回蓝 说明K2Cr2O7与KI的反应不完全 可能是溶液酸度过低或放置时间不够所引起的 应重新标定 若滴定至终点经过5分钟后回蓝 则是由于空气氧化I 所引起的 不影响标定结果 四 应用与示例 例1维生素C的含量测定 烯二醇基 在醋酸酸性溶液中进行滴定溶解样品使用新煮沸的冷纯化水 以减少溶解在水中的氧的影响 溶解后 立即滴定 减少维生素C被空气氧化的机会 焦亚硫酸钠的含量测定 偏二亚硫酸钠Na2S2O5防腐 第六节亚硝酸钠法 一 基本原理以NaNO2为滴定液 在酸性溶液中测定芳香族伯胺和芳香族仲胺类化合物的氧化还原滴定法 芳香族伯胺类化合物在盐酸溶液中与NaNO2发生重氮化反应 重氮化滴定法 芳香族仲胺类化合物在盐酸溶液中与NaNO2发生亚硝基化反应 亚硝基化滴定法 注意 1 酸的种类和浓度HBr中反应最快 HCl中次之 在H2SO4或HNO3中反应较慢常用HCl酸度控制在lmol L 2 反应温度与滴定速度反应速度随温度的升高而加快 但温度升高会使亚硝酸分解逸失 故一般规定在15 以下进行滴定 永停滴定法3 苯环上取代基团的影响芳伯胺对位有其他取代基团存在时 会影响重氮化反应的速度吸电子基团 如 NO2 SO3H COOH X等 可使反应加速 斥电子基团 如 CH3 OH OR等 可使反应减慢 对于反应较慢的药物 常在滴定时加入适量的KBr作催化剂 以提高反应速度 二 滴定液的配制与标定 1 亚硝酸钠滴定液的配制只能用间接法配制 在pH 10 0左右时 其水溶液最稳定 三个月内其浓度可基本保持不变加入少量碳酸钠作稳定剂 2 亚硝酸钠滴定液的标定对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸为内盐 在水中溶解缓慢 须先用氨水溶解 再加盐酸 使其成为对氨基苯磺酸盐酸盐 三 应用与示例 重氮化滴定法主要用于芳伯胺类药物的测定 如盐酸普鲁卡因 盐酸普鲁卡因胺和磺胺类药物等 例1盐酸普鲁卡因溶液的含量测定 第七章配位滴定法 第一节概述配位化合物 1 反应必须迅速 定量地进行 2 反应必须按反应式定量地进行完全 3 生成的配位化合物必须是可溶的 4 有适当方法指示化学计量点 无机配位剂有机配位剂 氨羧配位剂 氨基二乙酸 N CH2OOH 2 为基体的配位剂 乙二胺四乙酸 EDTA 第二节配位平衡 金属离子与EDTA的反应通式 nEDTA nM KMY为一定温度时 金属离子 EDTA配合物的稳定常数 此值越大 配合物越稳定 其倒数即为配合物的不稳定常数 或称离解常数 通常KMY用其对数表示 即lgK稳 一般三价金属和Hg2 Sn2 的EDTA配合物的lgK稳 20 二价过渡金属离子和Al3 的配合物的lgK稳值在14 19之间 碱土金属离子的配合物的lgK稳在8 11之间 在适当的条件下 lgK稳 8就可以准确滴定 一 配位滴定中的副反应与副反应系数 1 酸效应酸效应系数H 引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数 用 Y H 表示 H6Y2 H5Y H4Y H3Y H2Y2 HY3 和Y4 可见 Y H 是 H 的函数 H 越大 Y H 越大 酸效应越强 所以称 Y H 为酸效应系数 H 一定时 Y H 亦为一定值 当 Y H 1时 Y Y 表示EDTA未发生副反应 全部以Y4 形式存在 Y H 越大 表示发生副反应越严重 2 共存离子效应 Y N EDTA与其它金属离子N的副反应系数 Y N 取决于干扰离子N的浓度和干扰离子N与EDTA的稳定常数KNY 3 配位效应 当溶液中存在其它配位剂L或高pH时 M与L发生副反应 形成ML 或者在高pH下滴定M时 M与OH 形成金属羟基配合MOH 由于L或高OH 的存在 使M与Y进行主