第九章 sp3杂化碳原子的消去反应12-03-01.ppt

第九章sp3杂化碳原子的消去反应EliminationReactionatsp3HybridizedCarbon 本章重点内容 1 MechanismsofE1 E2 andE1cB2 E2Reaction3 E1Reaction4 CompetitionofE2 E1 E S5 E1cBReaction6 OtherEliminationReactions ReactivityRegioselectivityStereochemistry 消去反应 在一定的条件下 分子中的一个离去基团和相邻碳上 b C 的氢从分子中离去 从而形成不饱和碳 碳键的反应 一 消去反应机理 离去基团LG 消去反应的机理 E1 E2 andE1cB 消去反应机理 1 Mechanism在碱的作用下 C LG键的断裂与C H键的断裂同时进行 这是一个协同的双分子反应 二 E2Reaction 2 Reactionactivity 二 E2Reaction 离去基团越容易离去 则反应活性越高 如 RI RBr RCl 与SN2反应相同 进攻试剂的碱性越强 则反应活性越高 如 HO CH3COO 与SN2反应有所不同 反应底物卤代烃的活性为 3 2 1 与SN2反应相反 3 Regiochemistry一般遵循Zaitsev srule 从含氢较少的 碳上消去得到取代基较多的烯烃为主 稳定 二 E2Reaction 3 Regiochemistry 二 E2Reaction 影响E2反应区域选择性的因素 1 碱的结构 BaseStructure 碱的体积增大 多取代产物减少 2 离去基团 Leavinggroup 离去基团碱性增加 离去倾向减弱 越容易生成少取代产物 氟代烃E2反应中的主产物为少取代烯烃 影响E2反应区域选择性的因素 对以上事实的解释 卤负离子中 随着碱性增强 离去基团越不容易离去 到氟离子的碱性达到最强 当碱进攻氢时 氟离子难以离去 反应过渡态具有了似E1cB的负离子特征 碳负离子的稳定性是30 20 10 CH3 10 20 2 离去基团 Leavinggroup 3 底物的结构 StructureoftheSubstrates 影响E2反应区域选择性的因素 当可以形成稳定的共轭烯烃 则以形成共轭烯烃为主要产物 3 Regiochemistry 二 E2Reaction SummaryE2消去反应的主要产物一般为多取代烯烃 即遵循Zaitsev s规则 除非 1 碱的体积很大2 氟代烃 似E1cB 3 可形成共轭烯烃 反Zaitsev s规则 4 Stereochemistry 二 E2Reaction anti periplanarelimination 反式共平面消去 占优syn periplanarelimination 顺式共平面消去 消去 反式消去 例如1 4 Stereochemistry 二 E2Reaction R S Morestable 例2 Problem请解释以下实验事实 1 2S 3S 2 bromo 3 phenylbutanegives E 2 phenyl 2 butene2 but 2S 3R 2 bromo 3 phenylbutanegives Z 2 phenyl 2 butene 4 Stereochemistry 二 E2Reaction Solution 5环状化合物的E2消去反式消去的立体化学特征不仅影响消去反应速率 eliminationrate 而且还会影响到反应的区域选择性 regioselectivity 二 E2Reaction 5环状化合物的E2消去 Example1 Example2 200timesfaster 区域选择性也不同 5环状化合物的E2消去 Problem 试预测下列反应产物 5环状化合物的E2消去 SummaryMechanism 协同反应Reactivity 离去基团 碱性 底物烃基Regiochemistry Zaitsev s规则及反例 过渡态稳定性 产物稳定性 Stereochemistry 反式共平面消去反式烯烃产物为主 过渡态稳定性 构象稳定性 产物稳定性 E2Reaction 三 E1Reaction 1 Mechanism 不同类型的RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同 与SN1反应相同 3 苄基型 3 烯丙型 2 苄基型 2 烯丙型 3 1 苄基型 1 烯丙型 2 1 乙烯型卤代烃的卤素不同 进行E1反应的活性不同 RI RBr RCl RF 与SN1反应相同 醇的脱水反应往往在酸性条件下 先质子化后进行 因此醇的脱水反应以E1反应为主 2 E1reactionactivity E1Reaction 3 Regiochemistry 与E2相同 一般遵循Zaitsev srule 生成多取代烯烃为主 产物稳定性 E1Reaction 4 Stereochemistry 因为先生成碳正离子 顺 反消去均能发生 同时得到Z和E烯烃 但是位阻大的基团处于双键的两侧是主产物 E1Reaction 5 E1reactionsfromCyclicCompounds消去的两个基团不需要在a 键 因为E1消去并非协同的反式消去 E1Reaction 6 E1反应中的重排 6 E1反应中的重排 SummaryMechanism 碳正离子中间体Reactivity 碳正离子 离去基团Regiochemistry Zaitsev srule 产物稳定性 Stereochemistry 非反式共平面消去反式烯烃产物为主 碳正离子中间体及其构象稳定性 Rearrangment 以形成更稳定的碳正离子 E1Reaction 四 E2 E1 S E竞争问题 1 E2 E1竞争AnE2reactionisfavoredbyahighconc ofastrongbaseandanaproticpolarsolvent 非质子性极性溶剂 AnE1reactionisfavoredbyaweakbaseandaproticpolarsolvent 质子性极性溶剂 10RX E2only20and30RX bothE1andE2 卤代烃的反应活性 SN210 20 30 E230 20 1010卤代烃易于取代 较少消去但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的 碳上取代基多 则E2比率大大增加 高浓度的好的亲核试剂 强碱条件下 2 SN2 E2竞争 2 SN2 E2竞争 10卤代烃 四 E2 E1 S E竞争问题 2 SN2 E2竞争 20和30卤代烃对于20卤代烃 两种反应都会发生 一般进攻试剂碱性越强 体积越大 则发生E2的几率越大 反应温度高有利于E2 30卤代烃以E2为主 四 E2 E1 S E竞争问题 2 SN2 E2竞争 20and30卤代烃 E2 E1 S E竞争问题 2o 2o 3o 3 SN1 E1竞争卤代烃在SN1和E1反应中的活性顺序是一致的 30 20 10 RI RBr RCl对于20和30卤代烃 两种反应都会发生 反应温度高有利于E1 亲核试剂的碱性越弱 亲核性越强 则越有利于SN1反应的发生 弱的亲核试剂 弱碱条件下 Summary E2 E1 S E竞争问题 碱性越强 亲核性越弱 有利于消去反应 碱性越弱 亲核性越强 有利于取代反应 SubstitutionandEliminationReactionsinSynthesis 碱性强 消去反应越有利 取代反应为主 消去反应为主 五 E1cBReaction 具有以下特点的物质容易发生E1cB反应 1 b 碳原子上连有强的吸电子基 从而使b 氢具有较强的酸性 容易离去 且碳负离子得以稳定 2 离去基团难离去 例1 羟基酮的E1cB机制 例2氟代烃的似E1cB反应 因为氟的碱性强 难以离去 发生似E1cB反应 得到反Zaitsev规则为主的烯烃 E1cBReaction 例3季铵碱的Hofmann消去反应因为季铵阳离子强烈的吸电子作用 其b 氢具有较强的酸性 容易离去 因此也具有似E1cB历程 得到反Zaitsev规则为主的烯烃 这种选择性被称为Hofmann取向 HofmannOrientation 季铵碱 E1cBReaction 例3季铵碱的Hofmann消去反应也具有似E1cB历程 得到反Zaitsev规则为主的烯烃 六 其它消去反应 1 Cope消去反应 氧化胺的消去反应 分子内E2消去 顺式消去 Hofmann取向 2 邻二卤代烃消去X2的反应 六 其它消去反应 3 乙烯型卤代烃消去HX的反应 六 其它消去反应 比氨基钠碱性更强的碱丁基锂和苯基锂等也可以令乙烯型卤代烃发生消去反应生成炔烃 在形成炔烃的反应中 也可能得到叁键移位的产物 如 当在液氨中进行该反应时 由于反应温度较低 可以较好地避免叁键移位的发生 3 乙烯型卤代烃消去HX的反应 六 其它消去反应 叁键移位的机理 酸碱平衡控制的稳定产物 NH3的pKa为34 炔氢的pKa为25 pKa为43 3 乙烯型卤代烃消去HX的反应 六 其它消去反应 49 比氨基钠碱性更强的碱丁基锂和苯基锂等也可以令乙烯型卤代烃发生消去反应生成炔烃 3 乙烯型卤代烃消去HX的反应 六 其它消去反应 4 芳香卤代烃消去HX的反应 苯炔的形成 苯炔的结构 两个sp2杂化轨道侧面重叠形成第二个 键 其重叠程度比两个p轨道形成的p键低 能量较高 化学性