无机材料科学基础第一章.ppt

1 问题 材料科学的四要素是什么 四要素之间的存在什么样的关系 2 同样是由碳元素组成的 为什么金刚石是硬度最高的物质 而石墨却很软 为什么原子能结合成固体 材料中存在哪几种键合方式 决定键合方式的主要因素有哪些 材料的哪些性能和其键合方式有密切的关系 思考 3 第1章无机材料的原子结构与化学键 4 主要内容 1原子结构2元素周期表3原子间的键合4材料的结合键与性能 5 1原子结构 AtomicStructure 物质的组成 SubstanceConstruction 物质由无数微粒 Particles 聚集而成分子 Molecule 单独存在保存物质化学特性原子 Atom 化学变化中最小微粒 6 1897年 汤姆逊发现电子 提出 葡萄干布丁 模型1910年 卢瑟福散射试验 提出 行星系统 模型1913年 玻尔模型 1 1物质结构理论发展简介 7 1913年 玻尔在普朗克量子论 爱因斯坦光子说和卢瑟福的原子模型的基础上提出了原子结构理论的三点假设 电子不是在任意轨道上绕核运动 而是在一些符合一定量子化条件的轨道上运动 在这些轨道中电子的角动量等于h 2 的整数倍 电子处在上述轨道时 原子既不吸收能量 也不辐射能量 原子中有很多这种稳定的状态 简称定态 其中能量最低的定态称为基态 能量较高的定态称为激发态 当电子由一种定态跃迁至另一种定态时 就要吸收或放出能量 其值恰好等于两种定态的能量差 它与光的频率关系为 8 玻尔原子理论的成功之处 提出了量子的概念成功地解释了氢原子光谱的实验结果用于计算氢原子的电离能 玻尔原子理论的局限性 无法解释氢原子光谱的精细结构不能解释多电子原 分子或固体的光谱不能解释电子衍射现象 9 薛定谔方程 微粒的波动方程 波函数 描述核外电子运动状态的数学函数式 1926年 薛定谔 Schrodinger 微观粒子的波动方程 波函数x y z 空间坐标E 体系的总能量V 势能 10 波函数和原子轨道 波函数 是描述核外电子运动状态的数学函数式 波函数通常也叫原子轨道 原子在不同条件 n l m 下的波函数叫做不同的原子轨道 通常用s p d f等符号依次表示l 0 1 2 3的轨道波函数 描述了核外电子可能出现的一个空间区域 原子轨道 不是经典力学中描述的某种确定的几何轨迹 没有明确的物理意义 但 2表示空间某处单位体积内电子出现的几率 几率密度 11 对于定态的原子来说 电子也不是位于确定半径的平面轨道上 而是有可能位于核外空间的任何地方 只是在不同的位置出现电子的几率不同 这样 经典的轨道概念就必须摒弃 人们往往用连续分布的 电子云 代替轨道来表示单个电子出现在各处的几率 电子云密度最大的地方就是电子出现几率最大的地方 12 e 1 6022 10 19CNA 6 023 1023atom molM 原子量 13 例1 Fe Pt纳米粒子是一种新的磁记录材料 其记录密度可达Tb 平方英寸 比现有的磁记录材料高10 100倍 如果纳米颗粒的直径为3nm 计算每个纳米粒子中的铁原子的数量 已知 Fe 7 8g cm3MFe 56g mol 解 假设纳米粒子是球状的 则其半径为1 5纳米V 4 3 1 5 10 7cm 3 1 4137 10 20cm3m 7 8g cm3 1 4137 10 20cm3 1 102 10 19g 14 1 2核外电子运动状态 1 四个量子数及其表征的意义 主量子数n 表征原子轨道离核的远近 即核外电子的层数 15 角量子数li 又称副量子数 它决定原子轨道或电子云的形状 并在多电子原子中和n一起决定电子的能量 16 磁量子数m 表征原子轨道在外磁场方向上分量的大小 即原子轨道在空间的不同取向 每一个亚层中 m有几个取值 其亚层就有几个不同伸展方向的同类原子轨道磁量子数与电子能量无关 同一亚层的原子轨道 能量是相等的 叫等价轨道 或简并轨道 简并轨道的数目 称为简并度 17 自旋量子数s 表征自旋运动的取向 电子自旋有顺时针和逆时针的两个方向 通常用 和 表示 Electronspinvisualized 18 例2 已知核外某电子的四个量子数为 n 2 l 1 m 1 ms 1 2说明其表示的意义 指在第二电子层 p亚层 py轨道上 自旋方向以 1 2 为特征的电子 原子中每个电子的运动状态可用四个量子数来描述 四个量子数确定之后 电子在核外的运动状态就确定了 19 1 3核外电子排布规律 1 核外电子的排布规则 能量最低原理 泡利 Pauli 不相容原理 多电子原子在基态时 核外电子总是尽可能地分布到能量最低的轨道 洪得 Hund 规则 在同一个原子中 没有四个量子数 运动状态 完全相同的电子 电子分布到能量相同的等价轨道时 总是先以自旋相同的方向 单独占据能量相同的轨道 20 洪特规则的特例 等价轨道的全充满 半充满和全空的状态是比较稳定的 全充满 p6 d10 f14半充满 p3 d5 f7全空 p0 d0 f0 21 练习 写出14Si 26Fe 47Ag的电子结构式 14Si 1s22s22p63s23p2 26Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 47Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 22 2 元素周期表 PeriodicTableoftheElements 元素 Element 具有相同核电荷的同一类原子总称 共118种 2007年 核电荷数是划分元素的依据同位素 Isotope 具有相同的质子数和不同中子数的同一元素的原子元素有两种存在状态 游离态和化合态 FreeState CombinedForm 23 元素的外层的电子结构随着原子序数的递增而呈周期性的变化规律称为元素周期律 元素周期表是元素周期律的集中体现 24 7个横行 Horizontalrows 周期 period 按原子序数 AtomicNumber 递增的顺序从左至右排列18个纵行 column 16族 Group 7个主族 7个副族 1个 族 1个零族 InertGases 最外层的电子数相同 按电子壳层数递增的顺序从上而下排列 原子序数 核电荷数周期序数 电子壳层数主族序数 最外层电子数价电子数 Valenceelectron 零族元素最外层电子数为8 氦为2 25 每周期元素的数目等于相应能级组内轨道所能容纳的最多电子数 元素在周期表中所处的周期序数 该元素原子的电子层数元素在周期表中所处的族序数 主族 第I副族 第II副族 最外层电子数 26 27 习题 1 原子中一个电子的空间位置和能量可用哪4个量子数来决定 2 在多电子的原子中 核外电子的排布应遵循哪些原则 3 在元素周期表中 同一周期或同一主族元素原子结构有什么共同特点 从左到右或从上到下元素结构有什么区别 它的性质如何递变 4 何谓同位素 为什么元素的相对原子质量不总为正整数 5 铬的原子序数为24 它共有4中同位素 Cr 4 31 的Cr原子含有26个中子 Cr 83 74 的Cr含有28个中子 Cr 9 55 的Cr含有29个中子 且 Cr 2 38 的Cr含有30个中子 试求铬的相对原子质量 6 铜的原子序数为29 相对原子质量为63 54 它共有两种同位素Cu63和Cu65 试求两种铜的同位素之含量百分比 7 锡的原子序数为50 它的4f亚层之外 其他内部电子亚层均已填满 试从原子结构角度来确定锡的价电子数 8 铂的原子序数为78 它的5d亚层中只有9个电子 并且在5f层中没有电子 请问6s亚层中有几个电子 9 已知某元素原子序数为32 根据原子的电子结构知识 试指出它属于哪个周期 哪个族 并判断其金属性的强弱 28 原子参数 Atomicparameters 原子半径Atomicradius 电离能Ionizationenergy 电子亲和能Electronaffinity 电负性Electronegativity 29 3原子间的键合 AtomicBonding 所谓结合键 bond 是指由原子结合成分子或固体的方式和结合力的大小 结合键决定了物质的一系列物理 化学 力学等性质 30 晶体中的原子之间可以相互吸引 也可以相互排斥 设fa代表引力 fr代表斥力 r代表原子间距离 则 式中a b m n均为常数 其中m n 3 1结合力 Bondingforces 原子间净作用力f为 31 32 33 34 3 2金属键 Metallicbonding 金属原子的外层价电子数比较少 通常s p价电子数少于4 且各个原子的价电子极易挣脱原子核的束缚而成为自由电子 在整个晶体内运动 即弥漫于金属正离子组成的晶格之中而形成电子云 这种在金属中的自由电子与金属正离子相互作用所构成的键合称为金属键 35 金属键无方向性 饱和性 金属键的强弱和自由电子的多少有关 也和离子半径 电子层结构等其它许多因素有关 很复杂 金属可以吸收波长范围极广的光 并重新反射出 故金属晶体不透明 且有金属光泽 在外电压的作用下 自由电子可以定向移动 故有导电性 受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞 传递能量 故金属是热的良导体 金属受外力发生变形时 金属键不被破坏 故金属有很好的延展性 与离子晶体的情况相反 36 例3 计算10cm3的Ag中能够参与导电的电子的数量 已知 Ag 10 49g cm3MAg 107 868g mol 解 47Ag 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1Ag只有一个价电子m 10 49g cm3 10cm3 104 9g5 85 1023atom 1e atom 5 85 1023e 37 当电负性小的活泼金属原子与电负性大的活泼非金属原子相遇时 它们都有达到稀有气体原子稳定结构的倾向 由于两个原子的电负性相差较大 因此它们之间容易发生电子的转移 形成正 负离子 3 3离子键 Ionicbonding 38 离子键的特点 没有方向性 没有饱和性 NaCl晶体 39 由阴 阳离子按一定规则排列在晶格结点上形成的晶体为离子晶体 离子晶体中晶格结点上微粒间的作用力为离子键 这种力较强烈 故离子晶体的熔 沸点较高 常温下均为固体 且硬度较大 在离子晶体中很难产生自由运动的电子 因此 它们都是良好的绝缘体 大多数盐类 碱类和金属氧化物主要以离子键的方式结合 40 一些离子化合物的熔点 离子的电荷越高 半径越小 静电作用力就越强 熔点就越高 41 3 4共价键 Covalentbonding 共价键是由两个或多个电负性相差不大的原子间通过共用电子对而形成的化学键 42 氢分子中共价键的形成 形成氢分子时 两个氢原子的核外电子就是两个氢原子共有的 即两个外层电子是围绕两个氢原子核运动的 每个氢原子都通过共用一对电子获得了1s2的稳定外层结构 同样 两个氧原子通过共用两对价电子获得八电子层的稳定结构 形成稳定的氧分子 43 共价键中共有电子对不能自由运动 因此共价结合形成的材料一般是绝缘体 其导电能力差 共价键在亚金属 C Si Sn等 聚合物和无机非金属材料中起重要作用 2003Brooks ColePublishing ThomsonLearning 44 共价键理论的两个基本要点 决定了共价键具有的两种特性 即饱和性和方向性 饱和性根据自旋方向相反的两个未成对电子 可以配对形成一个共价键 推知一个原子有几个未成对电子 就只能和同数目的自旋方向相反的未成对电子配对成键 即原子所能形成共价键的数目受未成对电子数所限制 这一特征称为共价键的饱和性 方向性原子轨道中 除s轨道是球形对称没有方向性外 p d f原子轨道中的等价轨道 都具有一定的空间伸展方向 在形成共价键时 只有当成键原子轨道沿合适的方向相互靠近 才能达到最大程度重叠 形成稳定的共价键 因此 共价键必然具有方向性 称为共价键的方向性 共价键的特征 45 化学键的极性大小常用离子性来表示 所谓化学键的离子性 就是把完全得失电子而构成的离子键定为离子性100 把非极性共价键定为离子性0 如果离子性大于50 可以认为该化学键属于离子键 纯粹的离子键是没有的 绝大多数的化学键 既不是纯粹的离子键 也不是纯粹的共价键 它们都具有双重性 对某一具体的化学键来讲 只是哪一种性质占优势而已 元素的电负性体现了各种元素的原子在形成价键时吸引电子的能力 鲍林用电负性差值 X XA XB来计算化合物中离子键的成份 差值越大 离子键成分越高 离子键分数与电负性差值 XA XB 的关系 47 3 5范德瓦尔斯力 VanDerwaalsbonding 分子之间的作用力是1873年由荷兰物理学家范德华首先提出来的 故又称范德华力 本质上也属于一种电性引力 是存在于分子间或分子内非键合原于间的相互作用力 两分子间的范德华力F r 及相互作用能E r 是分子之间距离r的函数如图所示 作用能 2 8kJ mol 当r r0时 F r 0 r 48 原子结合 电子云偏移 结合力很小 无方向性和饱和性 分子晶体 熔点低 硬度低 如高分子材料 分子键与分子晶体 49 在高分子材料中总的范德华力超过化学键的作用 故在去除所有的范德华力作用前化学键早已断裂了 所以高分子往往没有气态 只有固态和液态 思考 为什么高分子材料只有固态和液态 而没有气态 50 3 6氢键 Hydrogenbonding 在HF H2O NH3等物质中 分子都是通过极性共价键结合的 见前面关于共价键的讨论 而分子之间则是通过氢键连接的 下面以水为例加以说明 51 52 氢键将相邻的水分子连接起来 起着桥梁的作用 故又称为氢桥 从上面的讨论可知 形成氢键必须满足以下两个条件 1 分子中必须含氢 2 另一个元素必须是显著的非金属元素 F O和N分别是 B B和 B族的第一个元素 这样才能形成极性分子 同时形成一个裸露的质子 53 思考 HF的相对分子质量较低 为什么HF的沸腾温度 19 4oC 要比HCl的沸腾温度 85oC 高 54 氢键对化合物性质的影响 55 离子键 共价键和金属键都涉及到原子外层电子的重新分布 这些电子在键合后不再仅仅属于原来的原子 因此 这几种键都称为化学键 在形成分子键和氢键时 原子的外层电子分布没有变化 或变化极小 它们仍属于原来的原子 因此 分子键和氢键就称为物理键 一般说来 化学键最强 氢键和分子键较弱 3 7各种结合键的特点比较 共价键化学键 主价键离子键金属键范德瓦尔斯键 范德华力 物理键 次价键氢键 结合键 按照晶体中的原子结合力性质的不同 分为 晶体中五种典型的键的形式 实际晶体中的键合是以上键合的一种或某几种键合的组合 2020 2 22 59 无机矿物的键合特征 各种键合的并存 混合键的存在是无机矿物键合的显著特征之一例如 纤维结构的顽火辉石 Mg Si2O6 链中为共价键 而链间为离子键层状结构的滑石 Mg3 Si2O5 OH 2 层内为共价键 层间为分子间力层状结构的云母 KAl2 AlSi3O10 OH F 层内为共价键 层间为离子键 2020 2 22 离子键 共价键的杂化陶瓷材料中没有纯离子键 共价键 是两种状态的过渡1 电负性X 表示形成负离子倾向大小的量度 电负性小 易失去电子形成正离子 电负性大 则易获得电子形成负离子 X1 7的原子间结合 一般形成离子键 兼具离子键 共价键性质 或离子键 2 极化 离子晶体 离子堆积时 带电荷离子产生电场必然对周边离子电子云产生作用强烈极化 离子失去球形对称 共价键极化双重作用 自身被极化 极化率 极化周围离子 极化力 正离子 r小 强 r 电价 E 负离子 r大 变形大 极化率大离子极化对晶体结构产生显著影响 离子间距 配位数 电子云变形重叠 离子键 共价键Eg AgCl AgBr AgI 62 63 值得指出的是 实际晶体不一定只有一种键 可能是多种键合的混合 至少范氏力就是普遍存在的一种力 不过 在某一键合为主键的情形下 其他弱键就可以忽略 实际材料中存在的键合情况如图所示 以上我们简单地讨论了结合键的类型及其本质 由于各种结合键的本质不同 所形成的固体其性质也大不相同 64 价键四面体 65 金属主要是金属键结合 但也会出现一些非金属键 如过渡族元素 特别是高熔点过渡族金属W Mo等 它们的原子结合中也会出现少量的共价键结合 这也是过渡族金属具有高熔点的原因 金属与金属形成的金属间化合物 如CuGe 尽管组成元素都是金属 但是由于两者的电负性不一样 有一定的离子化倾向 于是构成金属键和离子键的混合键 因此 它们具有一定的金属特性 但是不具有金属特有的塑性 往往很脆 66 一些气体分子以共价键结合 而分子凝聚则依靠范德瓦尔斯力 高分子材料和许多有机材料德长链分子内部是共价键结合 链与链之间以范德瓦尔斯力或氢键结合 石墨片层上是共价键结合 而片层与片层之间是范德瓦尔斯力结合 67 原子能够结合为固体的根本原因 是原子或分子结合起来后 体系的能量可以降低 即在分散的原子结合成晶体过程中 会有一定的能量释放出来 这个能量叫做结合能 结合能越大 则原子结合越稳定 离子晶体 共价晶体的结合能最大 金属键结合次之 金属键结合中以过渡元素为最大 范德瓦尔斯键的结合能最小 只有几十kJ mol 材料结合键的类型及结合能的大小对材料的性能有重要的影响 特别是对物理性能和力学性能 4材料的结合键与性能 68 熔点的高低代表了材料稳定性的程度 材料加热时 原子振动足够破坏原子之间的稳定结合 于是发生熔化 所以熔点与结合能有很好的对应关系 共价键 离子键化合物结合能较高 其中纯共价键的金刚石有最高的熔点 金属的熔点相对较低 这是陶瓷材料比金属具有更高热稳定性的根本原因 金属中过渡族金属具有较高的熔点 特别是难熔金属W Mo Ta等熔点较高 这可能是由于这些金属的内层电子没有填满 使结合键中有一定比例的共价键 具有二次键结合的材料如聚合物等 熔点偏低 结合键与物理性能的关系 熔点 69 材料的密度与结合键类型有关 大多数金属有较高的密度 如Pt W Au的密度在工程材料中最高 金属的高密度有两个原因 一个是由于金属原子有较高的相对原子质量 另一个原因是因为金属键的结合方式没有方向性 所以金属原子中趋向于密集排列 金属经常是简单的原子密排结构 离子键和共价键结合时的情况 原子排列不可能非常致密 共价键结合时 相邻原子的个数要受到共价键数目的限制 离子键结合时则要满足正 负离子之间 结合键与物理性能的关系 密度 70 的电荷平衡的要求 相邻的原子数目都不如金属多 所以陶瓷材料的密度比较低 聚合物中由于是通过二次键结合 分子之间堆垛不紧密 加上组成的原子质量比较小 C H O 因此聚合物的密度很低 与金属键结合的金属相比 由非金属键结合的陶瓷 聚合物一般在故态下不导电 它们可以作为绝缘体和绝热体在工程上应用 结合键与物理性能的关系 密度 71 工程材料的腐蚀是一种化学反应 实质是结合键的形成和破坏 金属腐蚀时 金属离子离开金属就与外层价电子的失去有关 结合键与化学性能的关系 腐蚀 72 晶体材料的硬度与晶体的结合键有关 一般来说 共价键 离子键 金属键结合的晶体比分子键结合的晶体的硬度高 结合键与力学性能的关系 硬度 73 弹性模量是表征材料在发生弹性变形时所需要施加力的大小 在给定应力下 弹性模量大的材料只发生很小的弹性应变 而弹性模量小的材料则发生比较大的弹性应变 结合能是影响弹性模量的主要因素 结合键之间的结合键能越大 则弹性模量越大 结合键能与弹性模量之间有很好的对应关系 结合键与力学性能的关系 弹性模量 74 结合键与力学性能的关系 弹性模量 金刚石具有最高的弹性模量 E 1000GPa工程陶瓷如碳化物 氮化物 氧化物等结合键能也比较高 它们的弹性模量为250 600GPa金属键结合的金属材料弹性模量要抵一些 常用金属材料的弹性模量约为70 350GPa聚合物由于二次键的作用 弹性模量仅为0 7 3 5GPa 75 材料的强度与结合键能也有一定的联系 一般结合键能高 强度也高一些 材料的强度在很大程度上还取决于材料的其他结构因素 如材料的组织 因此材料的强度可以在一个较大的范围内变化 结合键与力学性能的关系 强度 76 材料的塑性也与结合键类型有关 金属键结合的材料具有良好的塑性 而离子键 共价键结合的材料的塑性变形困难 所以陶瓷材料的塑性很