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第二章 燃料第二章 燃 料1 燃料的成分及其特性燃料是一种由有机可燃质、不可燃无机矿物质成分（灰分）和水分等物质组成的复杂混合物，其在燃烧过程中，能够产生大量的热能。按其物态，燃料可分为固体、液体和气体三大类；按其形成机理，燃料又可分为天然矿物质燃料和人造燃料。天然矿物质燃料的固体燃料主要是煤和油页岩，液体燃料主要是石油，气体燃料主要是天然气。人造燃料是由天然燃料加工而成，主要有由木柴、煤制成的木炭、焦炭、石油焦、粉煤、型煤等固体人造燃料，由石油、煤、油页岩提炼制成的汽油、煤油、柴油、重油、渣油、煤焦油等液体人造燃料，以及由煤和石油制成的各种煤气、石油裂化气等气体人造燃料。根据我国现行燃料政策，锅炉所用的燃料主要是煤，为合理有效利用我国的煤炭资源，尽量使用当地煤、劣质煤。在一些地区锅炉也可燃用重油、渣油，以及天然气等。此外其它行业的副产品，如冶金业的焦炉煤气和高炉煤气、制糖业的甘蔗渣、造纸业的黑液以及生物质等，也可作为锅炉燃料。燃料的主要成分是碳（C）、氢（H）、氧（O）、氮（N）、硫（S），以及灰分（A）和水分（M）。其中碳、氢、可燃硫为可燃成分，水分和灰分为不可燃成分。1.1 碳（C）碳是燃料中的主要可燃元素，以各种碳氢化合物和碳氧化合物的状态存在，含量一般占燃料成分的1590。碳元素包括固定碳和挥发分中的碳。就煤来说，埋藏年代越久的煤，其碳化程度越深，含碳量也越高，而氢、氧、氮等的含量由于挥发则减少。如无烟煤的埋藏年代最久，含碳量可达90以上；而褐煤的埋藏年代最短，含碳量为5070。与固体燃料相比，液体燃料中含碳量的变化范围要小些，碳元素是构成液体燃料中各种烃和非烃类化合物的元素。气体燃料中碳是构成各种烷烃、烯烃的主要元素之一。通常，含碳量愈多，发热量愈高。碳在完全燃烧时生成二氧化碳（CO2），每千克纯碳可放出33727KJ的热量；碳在不完全燃烧时生成一氧化碳（CO），每千克纯碳仅放出9270KJ的热量。由于纯碳的着火与燃尽都较困难，因此，含碳量愈高的煤，着火与燃尽愈难。1.2 氢（H）氢也是燃料中的可燃元素，多以碳氢化合物状态存在，水分中的氢不计入氢的含量。氢的发热量最高，每千克氢完全燃烧可以放出120370KJ的热量，约为纯碳的3.6倍。煤中氢的含量较少，约在210范围内，存在于挥发分气体中。碳化程度越深，氢的含量越少。另外，含氢量高的煤在储存时易于风化，含氢量将逐渐减少。液体燃料中氢含量稍高，可达15左右。气体燃料中的氢元素含量一般较高，也是构成各种烷烃、烯烃的主要元素，尤以天然气中含量最高。1.3 氧（O）和氮（N）氧和氮都是燃料中的不可燃元素，列入可燃质是不确切的，因此氧氮元素的存在会使燃料中可燃元素相对减少，发热量有所下降。燃料中含氧量变化很大，煤中的含氧量随碳化程度加深而减少。煤种不同含量变化很大，含量少的只有12(如无烟煤),多的可达40左右（如泥煤）。煤中氮的含量一般很少，约为0.52.5。液体燃料中，氧和氮的含量更少些，氧含量约为0.11.0，氮含量通常在0.2以下，很少超过0.5。气体燃料中氮含量随气体种类不同差别很大，通常天然气中氮含量很少，油田伴生煤气次之，焦炉煤气、高炉煤气中最多。在燃料的燃烧过程中，氮的一部分会与氧化合生成NOx，排入大气后会造成环境污染，因此在进行锅炉及其燃烧设备设计时，应重视NOx的排放指标。1.4 硫（S）固体燃料中的硫以三种形态存在，即有机硫、黄铁矿硫和硫酸盐硫。前两种参与燃烧，放出少量的热，每千克可燃硫的发热量仅为9100KJ，第三种不参与燃烧，只转化成灰份。我国大部分动力用煤含硫量一般在0.32，有的高达35。液体燃料中的硫多以元素硫、硫化氢、噻吩、和硫醚等形式存在。燃油中硫含量大约在0.5以下至3.0左右。气体燃料中硫含量很少，主要存在于硫化氢中。硫也是有害元素，燃烧后生成的SO2和少量SO3，排入大气后也会造成环境污染。不仅如此，SO3还会使烟气露点大大升高，同时SO2和SO3能溶解于水中变成H2SO3（亚硫酸）和H2SO4（硫酸）,会造成锅炉低温受热面（如空气预热器）堵灰和金属腐蚀（即低温腐蚀）。另外硫的燃烧产物H2S（硫化氢）会对锅炉水冷壁产生高温腐蚀（生成硫化铁和氧化铁），存在于过热器和再热器结灰层中的复合硫酸盐（Na3Fe(SO4)3和K3Fe(SO4)3）会对过热器和再热器产生高温腐蚀。对含硫量超过2的煤种，在设计锅炉时应采取必要的措施减轻或防止受热面的腐蚀。为了减少烟气中硫化物的排放，按国家有关规定，新建锅炉机组一般要求采取炉后或炉内脱硫措施。1.5 灰分（A）灰分是燃料中不可燃的矿物在燃烧后的生成物，其主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5、TiO2等，前两种成份在燃料的灰渣中所占比例很大。燃料在燃烧后余下的灰成份与原燃料中的矿物质不完全相同，因为在燃烧过程中有脱水、分解、化合等变化。固体燃料中灰分含量变化很大，少的只有45，多的可达5060。液体燃料中灰分很少，大约在0.1以下。气体燃料中一般不含灰分。灰分不仅降低燃料的发热量，影响燃料的着火与稳燃，而且容易导致锅炉受热面的结渣、沾污、积灰、磨损、腐蚀等一系列问题，直接影响锅炉的安全经济运行。因此灰分含量的多少也是评价燃料质量优劣的指标之一。1.6 水分（M）水分也是燃料中的不可燃成分。固体燃料中水分以三种不同的形态存在，即外在水分、内在水分（吸附和凝聚在煤块内部毛细孔中的水分）和结晶水分（存在于煤的矿物质中的结晶水）。外在水分易于蒸发，变化很大；内在水分不易蒸发，在一定温度下（105110）可以风干；结晶水分需在200以上才能析出，通常工业分析时不予测定。固体燃料中水分含量变化极大，少则百分之几，如无烟煤约29；多则可达4060，如高水分褐煤。液体燃料中的水分随产地及炼制条件的不同而不同，一般在14左右。气体燃料中只含有很少量的水蒸汽。对固体燃料而言，水分的存在不仅使燃料发热量降低，而且影响燃料的着火、燃烧。燃烧高水分煤种时，炉膛燃烧温度会相对偏低，烟气量偏大，锅炉排烟热损失偏高，同时还可能加剧锅炉尾部受热面的低温腐蚀和堵灰。煤中水分含量大还会使制粉设备制粉困难，需要高温空气或烟气进行干燥；煤粉水分高也容易导致输煤管堵塞，不便输送。一般来说，液体燃料中的水分是有害的，过高的水分会促使管道或设备腐蚀，也会增加排烟热损和输送能耗。不均匀的水分含量还会导致炉内火焰脉动，甚至熄火，所以燃料油需要脱水。但是经专门处理后均匀混在油中的乳状水分，不仅不破坏火焰稳定性，还可以提高燃烧效率。2 燃料的成分分析基准和换算2.1 燃料的成分分析基准固体燃料和液体燃料的成分通常用质量百分比来表示：C + H + O + N + S + A + M = 100%式中C、H、O、N、S、A、M分别表示燃料中碳、氢、氧、氮、硫（可燃硫）、灰分、水分的质量百分比。由于燃料中的水分和灰分常随开采、运输、贮存及气候条件的变化而变化，各种成分的质量百分数也随之改变，就不能明确地表示它们的含量。通常采用四种基数作为燃料成分分析的基准，表示在不同状态下各组成成分的含量，以便于应用和分类。2.1.1 收到基包括全部水分和灰分在内的燃料的各种成分之和为100，表示进入锅炉的炉前实际燃用的燃料成分，用下标“ar” （as received的简写）表示，其表达式为： Car + Har + Oar + Nar + Sar + Aar + Mar = 100%在进行燃料的燃烧计算和热力计算时均采用收到基（ar）。2.1.2 空气干燥基表示在实验室经过自然干燥，去掉外在水分后燃料的成份。它是将去掉外在水分后其余成份之和当作100，用下标“ad” (air dry 的简写)表示，其表达式为：Cad + Had + Oad + Nad+ Sad + Aad + Mad = 100%空气干燥基常在实验室内作燃料的分析时采用。2.1.3 干燥基表示去掉全部水分的燃料的成份。它是将除去水分外的煤的各种成份之和当作100，用下标“d” （dry的简写）表示，其表达式为：Cd + Hd + Od + Nd+ Sd + Ad = 100%干燥基成份不受水分的影响，常用以表示灰份的含量。2.1.4 干燥无灰基表示去掉全部水分和灰份的燃料的成份。它是将全部水分和灰份两种含量不稳定的成份去掉，其余的组成成份之和当作100，用下标“daf” （dry ash free 的简写）表示，其表达式为： Cdaf + Hdaf + Odaf + Ndaf+ Sdaf = 100%干燥无灰基组成不受水分、灰分变化的影响，可以比较准确地表示出煤的实质。常用它来表示挥发份的含量。煤的挥发份是煤在加热过程中分解出来的气态物质，其主要组成元素为碳、氢、氧，主要组成气体为氢气、各类碳氢化合物、一氧化碳，以及少量的二氧化碳、水蒸汽、氮气等惰性气体。挥发份受热很容易达到着火温度而燃烧，因此挥发份的干燥无灰基含量常常用来判别煤种及其属性。2.2 四种基准的换算燃料的各种基准之间存在着一定的关系，可以互相换算。因为燃料的各种基准通常用以表示不同的组成成份，故各种基准之间的换算是经常要进行的,其换算系数见表1.2-1。表1.2-1 基质换算系数已知的基质待求的基质收到基ar空气干燥基ad干燥基d干燥无灰基daf收到基ar1空气干燥基ad1干燥基d1干燥无灰基daf1注：表中M、A为水分和灰分，其下角标表示在不同的基准下2.3 煤的元素分析和工业分析2.3.1 煤的元素分析煤的元素分析是指煤中所含有机质C、H、O、N、S的测定。元素分析指标的应用很广，凡涉及到燃烧计算和热力计算的项目，均需煤的元素分析指标。元素中碳、氢、氧、氮的测定按GB476进行。其中碳、氢的测定方法参照国际标准ISO625中的利比西法，要点如下：称取一定量的空气干燥煤样在氧气流中燃烧，生成的水和二氧化碳分别用吸水剂和二氧化碳吸收剂吸收，由吸收剂的增重计算煤中碳和氢的含量。煤样中硫和氯对测定的干扰在三节炉中用铬酸铅和银丝卷消除，在二节炉中用高锰酸银热解产物消除。氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锰消除。氮的测定方法参照国际标准ISO333中的半微量开氏法，要点如下：称取一定量的空气干燥煤样，加入混合催化剂和硫酸，加热分解，氮转化为硫酸氢铵。加入过量的氢氧化钠溶液，把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中，用硫酸标准溶液滴定。根据用去的硫酸量，计算煤中氮的含量。氧的含量不必直接测定，可由总量100减去其它各成分的质量分数求得。元素硫的测定按GB/T214进行。该标准采用艾氏卡法、库仑法和高温燃烧中和法三种方法，在仲裁分析时采用艾氏卡法。艾氏卡法的要点如下：将煤样与艾氏卡试剂混合灼烧，煤中硫生成硫酸盐，然后使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算煤种全硫的含量。库仑法的要点如下：煤样在催化剂作用下，于空气流中燃烧分解，煤中硫生成二氧化硫并被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算煤中全硫的含量。高温燃烧中和法的要点如下：煤样在催化剂作用下于氧气流中燃烧，煤中硫生成硫的氧化物，并捕集在过氧化氢溶液中形成硫酸，用氢氧化钠溶液滴定，根据其消耗量，计算煤中全硫含量。2.3.2 煤中全水分的测定方法煤中全水分的测定按GB/T211进行。该标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤的商品煤样、生产煤样和煤层煤样的全水分测定。全水分是指煤样在采取时所含水分的总量。标准规定测定煤中全水分的三种方法，其中方法A 仅适用于烟煤和无烟煤，并作为测定烟煤和无烟煤全水分的仲裁方法。而方法B和C适用于褐煤、烟煤和无烟煤，并以方法B作为测定褐煤全水分的仲裁方法。方法A：用已知重量的干燥、清洁的浅盘称取煤样500g(称准到1g)，并将盘中的煤样均匀地摊平。将装有煤样的浅盘放入预先鼓风并加热到105110的干燥箱中，在不断鼓风的条件下烟煤干燥22.5h，无烟煤干燥33.5h。再从干燥箱中取出浅盘，趁热称重。然后进行检查性的试验，每次试验30min，直到煤样的减量不超过1g或者重量有所增加时为止。在后一情况下，应采用增重前的一次重量作为计算依据。方法B：用已知重量的干燥、清洁的浅盘称取煤样500g(称准到1g)，并将盘中的煤样均匀地摊平。将装有煤样的浅盘放入预先鼓风并加热到150160的干燥箱中，在1455和不断鼓风的条件下，烟煤干燥30min，无烟煤干燥1h，褐煤干燥1.5h。再从干燥箱中取出浅盘，趁热称重。然后进行检查性的试验，每次试验15min，直到煤样的减量不超过1g 或者重量有所增加时为止。在后一情况下，应采用增重前的一次重量作为计算依据。方法C：用已知重量的干燥、清洁的称量瓶称取煤样1012g(称准到0.01g)并将煤样轻轻晃动，使之铺平。打开称量瓶盖，将装有煤样的称量瓶放入预先鼓风并加热到1455的干燥箱中，在不断鼓风的条件下烟煤干燥30min，褐煤干燥45min，无烟煤干燥60min，再将称量瓶从干燥箱中取出，立即盖上盖，在空气中冷却约5min 后，移入干燥器中继续冷却至室温(约30min)再称重。然后进行检查性的试验，每次试验15min，直到煤样的减量不超过0.01g 或者重量有所增加时为止。在后一情况下，应采用增重前的一次重量作为计算依据。2.3.3 煤的工业分析煤的工业分析是一种实用性的技术分析，方法比较简便，不一定需要专门的实验室，适用于发电厂等运行单位对煤质的日常监督。煤的工业分析按GB/T212进行，标准参照采用了国际标准ISO348硬煤分析试样中水分测定方法 直接容量法、ISO562硬煤和焦炭挥发分测定方法和ISO1171固体矿物燃料灰分测定方法。包括测定煤中所含水分（Mad）、灰份（Aad）、挥发份（Vdaf）和固定碳含量（FCad）的计算四项。1.水分的测定标准规定了3种煤中水分的测定方法。其中方法A和方法B适用于所有煤种；方法C仅适用于烟煤和无烟煤。方法A（通氮干燥法）: 称取一定量的空气干燥煤样，置于105110干燥箱中，在干燥氮气流中干燥到质量恒定。然后根据煤样的质量损失计算出水分的百分含量。方法B（甲苯蒸馏法）: 称取一定量的空气干燥煤样于圆底烧瓶中，加入甲苯共同煮沸。分馏出的液体收集在水分测定管中并分层，量出水的体积（mL）。以水的质量占煤样质量的百分数作为水分含量。方法C（空气干燥法）: 称取一定量的空气干燥煤样，置于105110干燥箱中，在空气流中干燥到质量恒定。然后根据煤样的质量损失计算出水分的百分含量。2.灰分的测定标准包括2种测定煤中灰分的方法，即缓慢灰化和快速灰化法。缓慢灰化法为仲裁法；快速灰化法可作为例常分析方法。方法A（缓慢灰化法）: 称取一定量的空气干燥煤样，放入马弗炉中，以一定的速度加热到81510，灰化并灼烧到质量恒定。以残留物的质量占煤样质量的百分数作为灰分产率。方法B（快速灰化法）: 将装有煤样的灰皿放在预先加热至81510的灰分快速测定仪的传送带上，煤样自动送入仪器内完全灰化，然后送出。以残留物的质量占煤样质量的百分数作为灰分产率。3.挥发份的测定称取一定量的空气干燥煤样，放在带盖的瓷坩埚中，在90010温度下，隔绝空气加热7min。以减少的质量占煤样质量的百分数，减去该煤样的水分含量（Mad）作为挥发份产率。4.固定碳含量的计算FCad=100-(Mad+Aad+Vad)式中：FCad空气干燥煤样的固定碳含量，%；Mad空气干燥煤样的水分含量，%；Aad空气干燥煤样的灰分产率，%；Vad空气干燥煤样的挥发分产率，%；2.4 煤的发热量及换算2.4.1 定义单位物量燃料完全燃烧时放出的热量称为发热量。煤的发热量有高位发热量Qgr,v和低位发热量Qnet,v两种。高位发热量1kg煤完全燃烧时放出的全部热量，包含烟气中水蒸汽凝结时放出的热量。低位发热量1kg煤完全燃烧时放出的全部热量中扣除水蒸汽气化潜热后的热量。煤在锅炉中燃烧后排烟温度一般较高，烟气中的水蒸不能凝结，所以我国锅炉设计中采用煤的低位发热量作为燃料带进锅炉的热量的计算依据。高位发热量与低位发热量之差，按收到基计算为Qgr,v,ar - Qnet,v,ar=2500(9Har/100+Mar/100)=25(9Har+Mar) (kJ/kg)式中 2500水在0时的汽化潜热近似值（kJ/kg）Har/100，Mar/100煤中收到基氢和水分的质量百分数（）同理，对于煤的空气干燥基，则有Qgr,v,ad - Qnet,v,ad = 25(9Had+Mad) (kJ/kg)对于干燥基和干燥无灰基，由于没有水分，所以Qgr,v, d - Qnet,v, d=225Hd (kJ/kg)Qgr,v, daf - Qnet,v, daf=225Hdaf (kJ/kg)2.4.2 发热量的测定煤的发热量按GB/T213进行。标准规定了煤的高位发热量的测定方法和低位发热量的计算方法，适用于泥煤、褐煤、烟煤、无烟煤和炭质页岩，以及焦炭的发热量测定。煤的发热量在氧弹热量计中进行测定，一定量的分析试样在氧弹热量计中，在充有过量氧气的氧弹内燃烧。氧弹热量计的热容量通过在相似条件下燃烧一定的基准量热物苯甲酸来确定，根据试样点燃前后量热系统产生的温升，并对点火热等附加热进行校正后，即可求得试样的弹筒发热量。从弹筒发热量中扣除硝酸形成热和硫酸校正热（硫酸与二氧化硫形成之差）后即得高位发热量。对煤中的水分（煤中原有的水和氢燃烧生成的水）的气化热进行校正后求得煤的低位发热量。分析煤样的高位发热量按下式计算：Qgr,ad= Qb,ad（94.1 Sb,ad+ Qb,ad）式中 Qgr,ad分析试样的高位发热量，kJ/kg；Qb,ad分析试样的弹筒发热量，kJ/kg；Sb,ad由弹筒洗液测得的煤的含硫量%，当全硫含量低于4%时，或发热量大于14.6MJ/kg时，可用全硫或可燃硫代替Sb,ad94.1煤中每1%硫的校正值，kJ；硝酸校正系数：当Qb16.70MJ/kg，=0.001；当16.70MJ/kg25.10MJ/kg，=0.0016；加助燃剂后，应按总量释热量考虑。2.4.3 发热量的近似计算方法发热量除直接测定外，可根据元素分析结果进行近似计算。锅炉设计中常用的发热量计算公式门捷烈也夫算式如下：Qnet,v,ar=339Car+1030Har-109(Oar-Sar)-25Mar (kJ/kg)上式在国际上广泛使用，但对我国大多数煤种误差较大。80年代，我国煤炭科学研究院北京煤化学研究所对上述公式进行了大量数据验证发现：(1) 计算值普遍高于实测值，而且煤的灰份越高，高出的值也越多。(2) 计算值和实测值误差经常可达8001200 kJ/kg以上。(3)用该公式对Hdaf1.5或Cdaf95的无烟煤的发热量进行计算误差最大。北京煤化学研究所进行了理论分析以后，按不同的煤化程度分别导出了计算我国各种煤发热量的半经验公式，具体见煤炭化验手册。2.4.4 各种基准发热量之间的转换煤中水分对于高位发热量的影响，只是占据了质量的一定份额，使发热量降低。但是对于低位发热量，水分不仅占据了质量的一定份额，使发热量降低，而且还要吸收汽化潜热。因此，在各种成分基准高位发热量间可以直接乘上表1所示的换算系数进行换算，而对于低位发热量各种基准之间的换算，必须考虑水分的汽化潜热，先换算成相同基准下的高位发热量后，再用表1所示的换算系数进行换算。按上述步骤求得的各种成分基准低位发热量之间的换算公式见表1.2-2。表1.2-2 各种成分基准低位发热量间的换算式已知的基质待求的基质收到基ar空气干燥基ad干燥基d干燥无灰基daf收到基ar (Qnet,ar+25Mar)-25Mad(Qnet,ar+25Mar)(Qnet,ar+25Mar)空气干燥基ad(Qnet,ad+25Mad)-25MarQnet,ad+25Mad)Qnet,ad+25Mad)干燥基dQnet,d-25MarQnet,d-25MadQnet,d干燥无灰基dafQnet,daf-25MarQnet,daf-25MadQnet,daf注：表中M、A为水分和灰分，其下角标表示在不同的基准下2.4.5 煤的折算成分煤的水分、灰份变化较大，并对煤的发热量有显著影响。水分、灰份增加，发热量则降低，当锅炉要保持原蒸发量时，则必须多烧煤，相应地也增加了送入炉内的水分、灰份和硫分。考虑到水分、灰份和硫分对于锅炉的运行工况影响较大（如积灰、结渣、腐蚀、磨损等），需要准确地了解它们进入炉内的含量，以便于分析。科学的办法应该按一定发热量所带入的质量进行比较，为此提出了“折算含量”的概念。所谓“折算含量”是指每送入炉内1000KJ发热量的燃料，随之进入炉内有关成分的质量，其表达式如下：折算水分 Mzs=10000Mar/Qnet,ar （g/MJ）折算灰分 Azs=10000Aar/Qnet,ar （g/MJ）折算硫分 Szs=10000Sar/Qnet,ar （g/MJ）对于Azs20 g/MJ和Szs0.5 g/MJ的燃料分属高灰份和高硫分燃料。3 燃料灰渣的成分及其特性3.1 灰的成分及其对熔融性的影响煤的灰分是指煤完全燃烧后剩下的残渣，它们几乎全部来自煤中的矿物质。煤中矿物质是煤中无机物的总称，它们在化学组成和物理特性上有很大的差异。既有煤中单独存在的矿物质，如粘土矿物质；也有与煤中有机物结合的无机元素，它们是以基盐类存在，如钙、钠或其它盐相结合的。此外矿物质中还有许多微量元素。常见的煤中自然形成的矿物质分类见表1.2-3。其中主要成分是粘土矿物质，它占全部无机物质中的50左右。其次是碳酸盐，它占矿物质的20。石英所占的比例变化非常大，在115之间。第四类为硫化物，根据各矿不同，最多可达20。作为次要成分的有长石、磷酸盐或氯化物等。另外，由泥土、砂砾和粘土可固结成页岩，其中包括伊利石、白云母、黑云母等多种矿物质。我国煤种常见的矿物质是粘土矿物质、黄铁矿、石英和方解石。表1.2-3 煤中的矿物质粘土矿物高岭土,伊利石,绢云母,混合层结构的粘土矿物,蒙脱石,白土石,绿泥石碳酸盐白云石,方解石,菱铁矿硫化物黄铁矿,白铁矿,锌硫化物,铅硫化物,铜硫化物氧化物赤铁矿,针铁矿,纤铁矿石英石英,石英粒子,长石,云母,玉髓磷酸盐磷灰石,磷钙土重矿物和其他矿物金岩石,金红石,电气石,正长石,黑云母,氯化物,硫酸盐,硝酸盐我国火电厂煤灰的成分主要以氧化物来表示，如SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O、SO3、MnO2、P2O5等。灰中主要成分是SiO2和Al2O3，两者合占煤灰的6070，其余3040为各种氧化铁（FeO，Fe2O3，Fe3O4）、CaO、MgO、TiO2、SO3、P2O5、Na2O、K2O 、MnO2、P2O5等。煤灰主要氧化物的熔融温度各不相同，从800到2800都有，具体见表1.2-4。表1.2-4 各种灰成分的熔融温度成分SiO2Al2O3CaOMgOFe2O3FeONa2OK2O熔融温度2230205025702800156014208001000在煤灰的各种氧化物中，SiO2、Al2O3和TiO2为酸性氧化物，而Fe2O3、CaO、MgO、K2O和Na2O为碱性氧化物。对于大多数煤灰，其SiO2含量最多，因而呈弱酸性，而相对来说，我国煤灰中的钾、钠含量则较少。酸性氧化物具有提高煤灰熔融温度的作用，其含量越多，熔融温度就越高；相反，碱性氧化物却有降低煤灰熔融温度的作用，其含量越多，熔融温度就越低。国内外大量统计数字表明，煤灰的碱酸比B/A增大，灰软化温度ST明显下降，结渣性增强。但是国内许多事实也证明光靠碱酸比还不能完全判别煤灰的结渣程度。这是因为表1.2-4中的煤灰氧化物熔融温度是指纯矿物质的熔融温度，而由于煤灰是各种成分组成的复合化合物或混合物。在一定温度下煤灰的一些组分会形成一种共熔体，而这种共熔体在熔化状态下还有熔解煤灰中其它高熔点物质的性能，从而改变熔体的成分并改变其熔融温度，因而它的熔融温度不是各组成成分熔融温度的算术平均值。例如，灰份中的SiO2含量增高，则灰的熔融温度升高，但是还要看SiO2/ Al2O3比值的大小，当SiO2/ Al2O31.87时灰熔融温度大多较高，而随该比值的增加，灰熔融温度逐渐降低，当SiO2/ Al2O32.65时则灰熔融温度严重降低。因为自由氧化硅容易与其它氧化物如CaO、MgO、FeO2等形成低熔融温度的共晶体，从而降低了整个灰的熔融温度。3.2 煤灰熔融性的测定煤灰熔融性是煤灰在高温下达到熔融状态时的温度，过去习惯上称为灰熔点，严格上讲是不太确切的。因为煤灰是一种多组分的混合物，没有一个固定的熔点，仅有一个熔融的温度范围。我国过去用t1，t2，t3三个特征温度来表示灰的熔融特性，其中t1为灰的变形温度，t2为灰的软化温度，t3为灰的流动温度。新的煤灰熔融性测试方法GB/T219-1996采用DT、ST、HT、FT四个特征温度来表示灰的熔融特性。3.2.1 变形温度（DT） 尖锥尖端或棱开始变圆或弯曲时的温度（图1.2-1中DT）。图1.2-1 灰锥熔融特征示意图注：如灰锥尖保持原形，则锥体收缩和倾斜不算变形温度。3.2.2 软化温度（ST）灰锥弯曲至锥尖触及托板或灰锥变成球形的温度（图1.2-1 ST）。3.2.3 半球温度（HT）灰锥形变至近似半球形，即高约等于底长的一半时的温度（图1.2-1 HT）。3.2.4 流动温度（FT） 灰锥熔化展开成高度在1.5mm以下的薄层时的温度（图1.2-1 FT）。目前测定煤灰熔融性的方法主要是熔点法（角锥法、热显微镜法）和熔融曲线法，前者操作简便，效率高，具有一定的准确度，其缺点主要是靠试验人员来判断，具有一定的主观性，且重现性和再现性较差。1、角锥法将煤灰试样制成三角锥体，高20mm，底为边长7mm的正三角形，锥体的一侧面垂直于底面。在弱还原性气氛中测定，将灰锥固定在灰锥托板的三角坑内，并使灰锥的垂直于底面的侧面与托板表面相垂直。在一定的气体介质中，以一定的升温速度加热，观察灰锥在受热过程中的形态变化，观测并记录它的四个熔融特征温度：变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)和流动温度(FT)。控制升温速度为： 900以前，1520/分钟； 900以后，51/分钟； 每20分钟记录一次电压、电流和温度； 随时观察灰锥的形态变化(高温下观察时，需戴上墨镜)，记录灰锥的三个熔融 特征温度DT、ST、HT和FT； 待全部灰锥都到达FT或炉温升至1500时断电结束试验；待炉子冷却后，取出刚玉舟，拿下托板仔细检查其表面，如发现试样与托板共熔，则应另换一种托板重新试验。我国新标准同欧美国家一样，还增加了一个半球温度，它介于ST和FT之间，是高度等于1/2底长时的温度见图1.2-1。试验气氛对熔点影响很大，我国规定要在弱还原性气氛中进行。美国ASTM标准规定，灰熔化温度的测定一般分别在还原性和氧化性气氛下进行，因此使用时要弄清楚其测定气氛，以便与我国所做的数据对比。2、热显微镜法在热显微镜上测定熔融温度与锥法的区别是：将试样制成37mm的立方体或圆柱体，其它测定条件与锥法类似。当试样棱角开始变圆时的温度为变形温度；当试样变成半球形（高度等于1/2底长）时的温度为半球温度；当试样完全熔化时的温度，或变成高度等于1/3半球高度薄层时的温度称作流动温度。3、灰熔融曲线法根据煤灰熔融性特征温度及其化学组分间的关系，建立经验公式，得到相应的灰熔融曲线。该法具有较好的重现性和再现行，但因经验公式是在一定的数据范围内统计得出，因此具有一定的局限性。3.3 煤灰结渣特性的判别方法判别煤灰的结渣特性有许多方法，如灰熔融性、灰成分、灰高温粘度、热显微镜观测、重力筛分煤灰偏析、电子探针等。而我们经常容易得到的是灰熔融性和灰成分资料，其它几种方法的应用在一定程度上弥补了仅根据灰熔融性及灰成分来判别煤灰结渣性的不足。3.3.1 煤灰的熔融性法用煤灰的软化温度ST作为判别，国内常用判别界限如下：ST1390 结渣轻微1260ST1390 结渣中等ST1260 结渣严重3.3.2 煤灰成分法国内某所对我国250个煤种的灰渣资料进行分析，移植国外结渣特性判别指数，引用最优分割数学模型，给出了适合我国煤种具体情况的结渣特性判别指数判别界限。1、碱酸比（B/A）B CaO + MgO + Fe2O3 + Na2O + K2O， 为碱性氧化物。A SiO2 + Al2O3 + TiO2， 为酸性氧化物。一般来说，碱性氧化物能提高流动性，而酸性氧化物则降低流动性。判别界限如下:B/A0.206 结渣轻微0.206B/A0.4 结渣中等B/A0.4 结渣严重2、硅铝比（SiO2/ Al2O3）硅铝比一般在0.84.0范围内，随着硅铝比的增大，灰熔融温度是成比例下降的。判别界限如下：SiO2/ Al2O31.87 结渣轻微1.87SiO2/ Al2O32.65 结渣中等SiO2/ Al2O32.65 结渣严重3、硅比（G）GSiO2 100/ (SiO2+ Fe2O3 + CaO + MgO )此式分母大多是助熔氧化物，灰中SiO2含量高则灰渣的粘度和灰熔融温度也高，所以G值越大结渣倾向越小。判别界限如下：G78.8 结渣轻微66.1G78.8 结渣中等G66.1 结渣严重4、灰成分综合指数RzRz1.24B/A + 0.28(SiO2/ Al2O3)-0.0023ST-0.019G + 5.42Rz是根据ST、B/A、G、SiO2/ Al2O3等指数的预报准确率，采用加权平均的方法，给出的一个统一的判别标准，其判别界限如下：Rz1.5 结渣轻微1.5Rz1.75 结渣中等偏轻175Rz 2.25 结渣中等2.25Rz2.5 结渣中等偏重Rz2.5 结渣严重国外还有一些其它的根据煤灰成份来判断煤灰结渣指数的方法，下面简要介绍几种。1、结渣指数RS和RT美国把煤灰分为烟煤型和褐煤型两种。Fe2O3/( CaO + MgO)1，称为烟煤型；Fe2O3/( CaO + MgO)1，同时( CaO + MgO)20%，称为褐煤型。1）烟煤型灰的结渣指数RSRS(B/A)Sd,t式中Sd,t干燥基全硫量（）其判别界限如下：Rs0.6 结渣轻微0.6Rs2.0 结渣中等2.0Rs2.6 渣中等偏重Rs2.6 结渣严重2) 褐煤型灰指数的结渣RT RT(HTmax + 4IDTmin)/5式中 HTmax在氧化和还原性中测得的较高的半球温度（）IDTmin在氧化和还原性中测得的较低的初始变形温度（）其判别界限如下：RT1340 结渣轻微1230RT1340 结渣中等1150RT1230 渣中等偏重RT1150 结渣严重2、铁钙比美国ALSTOMCE公司提出：Fe2O3/CaO0.3 不结渣Fe2O3/CaO3.0 不结渣0.3Fe2O3/CaO3.0 结渣Fe2O3/CaO 1 严重结渣3、结渣温度tjz前苏联人经过大量试验研究得出了灰成分和结渣温度之间的经验公式：tjz10253.57(18-K) ()式中 K(Na2O + K2O)20.048(Fe2O3CaO)2该公式原始试验的灰成分变化范围如下：SiO249.8%64.3，Al2O319.328.9，Fe2O3CaO4.820.1，MgO0.93.2，Na2O + K2O2.04.8，SO31.35.1；灰的熔融温度变化范围：DT10701240，ST12301500，FT13301500。上述的灰成分变化范围与我国煤灰成分变化范围相近。对于我国褐煤，判别界限如下：tjz1025 轻微结渣960tjz1025 中等结渣tjz960 严重结渣3.3.3 煤灰粘度法用灰粘度指数RN来判断结渣特性有相当的准确度，优于灰成分判别指数。RN2（T25Pa.sT1000Pa.s）/ （T25Pa.sT1000Pa.s）式中 RN 粘度结渣指数T25Pa.s 弱还原气氛下25Pa.s粘度的温度（）T1000Pa.s弱还原气氛下1000Pa.s粘度的温度（）RN越高，结渣倾向越严重，RN越低，结渣倾向越轻。3.3.4 热显微镜法热显微镜下的煤样加热燃烧形态的照片中，止火后出现玻璃熔球说明煤有结渣性，球直径尺寸D越大，结渣倾向越严重。反之，加热过程中变形不大的煤种，则结渣性一般不强。燃烧12mm，h10mm的煤样试验所得的判别界限如下：D0.3mm 轻微结渣0.3D0.5mm 中等结渣0.5mm 严重结渣3.3.5 重力筛分法重力筛分所用设备简单，对结渣特性有较强的分辨力。国外一些大公司采用这种方法来研究煤的结渣性，国内也有应用。其判别界限如下：粒密度大于2.5g/cm3的重分组中，Fe2O3含量高的结渣严重。粒密度1.7g/cm3的轻分组中，碱金属含量高的沾污严重。3.3.6 电子探针法根据灰的化学成分来确定煤的结渣特性有时之所以不够准确，主要原因是化学分析不能给出煤中存在哪些具体的矿物成分。例如，煤灰中的SiO2可能以石英形式存在，也可能以粘土矿物质形式存在，而这两种物质在高温炉膛中的表现性质却极为不同。用电子探针扫描电镜配以X射线衍射仪对低温灰化的煤灰样进行分析，可以弥补根据灰的化学成分来确定煤的结渣特性的不足。这种方法在国内虽已开始应用，但有待更多的积累试验数据。3.4 煤灰沾污特性的判别方法3.4.1 灰成分法前面已述及，国外把煤灰分为烟煤型和褐煤型两种，不同种类的煤灰其沾污判别指数不同。1、烟煤型灰（Fe2O3/( CaO + MgO)1）Ru(B/A)Na2O其判别界限如下:Ru0.2 沾污轻微0.2Ru0.5 沾污中等0.5Ru1.0 沾污重Ru1.0 沾污严重根据国内研究，煤灰中的Na2O分活性钠与稳定性钠两种，其中活性钠对沾污的影响更大。研究表明，年轻烟煤及褐煤中的活性钠占绝大多数，而对于一般烟煤和无烟煤随着碳化程度的加深，灰中的活性钠所占比例会逐渐减少，故以活性钠的含量作为判别煤灰的沾污性更为合理。煤灰中活性钠含量可用弱酸溶碱法测定。Ru(B/A)Na2Oh式中Na2Oh煤灰中的活性钠含量（）其判别界限如下：Ru0.1 沾污轻微0.1Ru0.25 沾污中等0.25Ru0.5 沾污重Ru0.5 沾污严重2、褐煤型灰（Fe2O3/( CaO + MgO)1，且CaO + MgO20RuNa2O国外的判别界限如下：Ru3 沾污中等3Ru6 沾污重Ru6 沾污严重根据国内研究，褐煤型灰中的Na2O大多为活性钠，故可不细分活性与稳定性。在对国内的褐煤型煤灰的沾污性进行判别时，建议采用更适合的判别界限，其判别界限如下：Ru0.5 沾污轻微0.5Ru1.0 沾污中等1.0Ru1.5 沾污重Ru1.5 沾污严重3.4.2 重力筛分法前面已述及，粒密度1.7g/cm2的轻分组中，碱金属含量高的沾污倾向严重。3.5煤灰磨损特性的判别方法煤灰的磨损特性与灰成分、颗粒大小、形状、硬度、密度、结渣性、可燃物含量等诸多因素有关。例如，灰中石英及黄铁矿含量多，磨损会加剧；颗粒大、有棱角、硬度大、密度大也都会加大磨损；可燃物多、结渣性强，颗粒度就会大，其形状更富棱角，磨损也会更强。但灰的磨损特性主要决定于灰分含量及灰中SiO2、Fe2O3、Al2O3等成分有关。HmAar(SiO2+0.8Fe2O3+ 1.35Al2O3)/100 ,式中 Aar煤中收到基灰分百分比，1、0.8、1.35为相对硬度。其判别界限如下：Hm10 磨损轻微10Hm20 磨损中等Hm20 磨损严重4 我国煤的分类4.1 煤的分类方法我国煤炭分类标准GB5751-1986按煤的煤化程度及工艺性能进行煤的分类，见表1.2-5。采用煤的煤化程度参数来区分无烟煤、烟煤和褐煤，贫煤属于烟煤的一种。无烟煤煤化程度的参数采用干燥无灰基挥发份Vdaf和干燥无灰基氢Hdaf作为指标，以此来区分无烟煤的小类。烟煤采用两个参数来确定类别，一个是烟煤煤化程度的参数，另一个是表征烟煤粘结性的参数。烟煤煤化程度的参数采用干燥无灰基挥发份Vdaf作为指标；烟煤粘结性的参数是根据粘结性的大小不同选用粘结指数、胶质层最大厚度作为指标，以此来区分烟煤中的类别。褐煤煤化程度的参数采用透光率作为指标，用以区分褐煤和烟煤，以及褐煤中划分小类，并采用恒湿无灰基高位发热量为辅来区分烟煤和褐煤。表1.2-5 中国煤炭分类简表类别符号包括数码分 类 指 标Vdaf %GY mmb %PbM %Qgr.mafc MJ/kg无烟煤WY01,02,0310.0烟煤贫煤PM1110.020.05贫瘦煤PS12520瘦煤SM13,142065焦煤JM2415,2520.028.010.028.0 506565a25.0(150)肥煤FM16,26,3610.037.0(85)a25.0a1/3焦煤1/3JM3528.037.065a25.0(220)气肥煤QF4637.0(85)a25.0(220)气煤QM3443,44,4528.037.037.050653525.0(220)1/2中粘煤1/2ZM23,3320.037.03050弱粘煤RN22,32530不粘煤BN21,315长焰煤CY41,4237.03550褐煤褐煤HM51,5230305024注：分类用的煤样，除Ad10.0%的不需减灰外，对Ad10.0%的煤样，应采用氯化锌重液选后的浮煤样（对易泥化的褐煤亦可采用灰分较低的原煤）。详见GB474。 分类指标符号意义：Vdaf干燥无灰基挥发分；G烟煤的粘结数；Y烟煤的胶质层最大厚度，mm；b烟煤的奥亚膨胀度，%；PM煤样的透光率；%；Qgr.maf煤的恒湿无灰高位发热量，MJ/kg。a 对G85的煤，再用Y值或b值来区分肥煤、气肥煤与其他煤类。当Y25.0mm时，应划分为肥煤或气肥煤；当Y25.0mm时，应根据其Vda