温度对某组天然矿物中氡-222析出率的影响.doc

温度对某组天然矿物中氡-222析出率的影响摘要氡的射气率能揭示某一矿物内部结构，以及存在于该矿物中的铀-238、铀-235和钍-232（及其子体）放射性危害的相关信息。氡-222浓度主要由地层岩石中的铀和钍浓度决定，其射气系数亦如此。当地下水中的氡-222因地表岩石受到地质构造力的作用而发生变化时，就会引起氡-222射气系数的变化。矿物晶粒中氡析出率的增加很可能改变铀-238铅-206、铀-235铅-207和钍-232铅-208间转化时间（年）。笔者已就某组由一种氧化物（晶质铀）、三种硅酸盐（钍硅石、锆硅石和铈硅石）和一种磷酸盐（独居石）组成的矿物分别在室温和当温度达200及600时氡的射气系数进行测量。对某矿物中的某些核径迹进行热处理会显著地降低该矿物氡的析出率，这表明这些由衰变过程引起的径迹能充当氡-222的释放通道路线。相较于空气，被液体包围的矿物晶粒有着更高的氡-222析出率，这暗示空气中很大一部分逸出氡会渗入相邻的矿物晶粒和或孔壁对面。关键词：氡析出率；核径迹；辐射损伤；反冲力；逸散；浸出1. 导言较长时间以来，在美国某些地区，氡-222析出率及其渗逸到普通家庭已经在社会公共健康方面成为一项严重关切。释放出的氡-222占所产生的氡总量的比值被称为氡的射气系数。在科技文献中，以下几种称呼：射气率、析出系数、逸出量占产生量比和析出百分数，曾被用来描述这个参数（Tanner，1980）。环境中的氡主要来自于岩石和土壤中，占典型的个人暴露于辐射中的一大半（全国辐射防护与测量委员会，1987，Greenman和Rose，1996）。氡的射气系数对于释放到空气中的氡量是一个很重要的参数。根据地下水和空气中的氡浓度，其在地球科学中有如下应用：勘探地下铀矿位置的示踪剂（Levinson等人，1982），监测地层中气体的长距离迁运（Fleischer和Mogrocampero，1985），地震预测（例如，Fleischer和Mogrocampero，1985；Wakita等人，1991；Igarashi等人，1995；Whitehead和Lyon，1999），以及鉴定地下油田存在与否（Fleischer和Turner，1984）。当镭-226原子经过放射性衰变为氡-222，反冲能达100keV，而对于通常的矿物，其反冲距离为40nm（例如，Amin和Rama，1986；粘土-35nm，水-95nm以及空气-64000nm，Semkow，1990）。如此短的距离表面仅是那些非常靠近其表面的镭-226原子能导致氡气析出。若没有因风化、化学腐蚀或在很小范围内的密集压裂所导致的较大的内部表面积扩展，深部地区晶状的氡-222原子难易获得。根据对钍（氡-220）扩散的某项研究，Rama和Moore（1990）认为在矿物亚微米孔隙区，钍既能沿着矿物晶粒边界运移，也可穿透矿物晶粒。亚微米孔隙度变化范围很广，从10%到80%，可依据矿物和岩石类型确定。一般情况下，岩石和矿物的射气系数在低于40%的范围内，这已得到论述（例如，Rama和Moore，1964；Amin和Rama，1986；Landa，1987；Morawska和Phillips，1993；Przylibski，2000）。矿物的内部孔隙度和辐射危害很大程度上影响着氡的析出率。因而，氡的析出率大小能表示出矿物的内部结构。在设想铀-238及其子体产物分布一致的情况下，反冲距离是矿物的内部结构、稳定性和危害的一种衡量方式。对于几种成岩矿物，铀-238和钍-232在副矿中沿着晶粒边界散布（例如，Krishnaswami和Seidemann，1988）；然而，在富含铀和钍的矿物中，它们在晶状结构内多为一致分布（除锆硅石和独居石之外）。由放射性衰变导致矿物结构的内部破坏能显著地改变氡的逸散率以及矿物的溶解率，从而影响到随后氡的射气系数（REC氡的射气系数，释放出的氡-222占所产生的氡总量的比值，通常表示为占总数的百分比）。因此，给定矿物的氡的射气系数值的变化能较恰当地描述其内部结构的变化（主要由裂变、径迹和反冲径迹导致的破坏）。长时间内使矿物中氡的释放速度加快的结果会显著地改变其中铀-铅转化时间（年）。虽然是一个重要的影响因素已得到认可，但核径迹（径迹、反冲和裂变）对于氡析出的相对重要性尚未可知。通过将很多矿物加热到600以上，很大一部分核径迹将被退火，并且这些径迹对于氡释放速率的相对重要性将能被了解。例如，裂变径迹将在高于20050的温度下退火，这要比-反冲径迹退火所需达到的温度更小（Murakami，1991）。此外，置于液体中的已退火矿物的氡析出率与暴露于空气中的析出率之间的对比，将能描述所产生的介质对于氡累积的重要性。在本篇论文中，我们考察了当某组矿物加热过程中及浸在液体里时，氡的射气系数值的变化。岩石和矿物中氡的释放直接关系到铀-铅转化年限的可靠性。据我们所知，这是首次系统地去尝试论证当核径迹（同时包括反冲和径迹）被退火时氡的射气系数以及粒度性状和矿物晶粒周边介质的变化。2. 材料和方法我们审查过此次考察所用的五组天然矿物：锆硅石、独居石、晶质铀、铈硅石和图硅石。样品描述、方位、比重、估计年龄和这些样品的矿物学组份列于表1。为论证粒度性状时氡的射气系数值是否有变化，选一经压碎、干燥和过筛的独居石样品，分为五组不同尺寸范围：63、63-250、250-500、500-1000m和1-2nm。通过对各粒径氡的射气系数进行3-4次的测量，可论证氡的射气系数的本质变化。氡的射气系数及其变化值已在表2中给出。从中可发现尺寸范围为63-250m和1-2nm相对应的氡的射气系数之间的差别很小，因此加热实验仅在最小和最大粒径之间展开，即63m和1-2nm。各组矿物经压碎、干燥和过筛，分为两种粒径（63和500-1000m），这些样品继而受到不同程度的加热处理。依据预期可度量的以射线计数的粉状样品的作用获取样品尺寸（5-30g）。射气系数通过未加热处理的矿物以及受热至10048h、20048h以及6006h确定。受热过后，矿物经过冷却，置于500ml高硼硅洗气瓶中。之后将该瓶用氦冲刷洗净，再在进行氡测量前密封7-24天。 从样品瓶中提取氡至使用活性炭柱的氡提取系统，然后，转移到采用转接板计数密室（Mathieu等，1988）。样品采用Pylon AB-5便携式辐射监测仪测量。就每克每分钟而言，原子析出各组矿物析出率随各对应温度进行计算。铀和钍浓度通过计算样品在10ml同Canberra InSpector多道分析器耦合的高纯度葛井探测器（Canberra）中计数瓶的已知重量。晶体的活性体积为179cm3。在任何区域未出现最高点（铅-210为46.5keV，钍-234为63keV，镭-226为351与609keV，以及镭-228为338和911keV）。1.332keV时PeakCompton比值为56.6:1。对照组与样品的密度矩阵很具可比性，因此自吸收修正亦具有可比性，同时不被应用。射线探测器同源自国际原子能机构（IAEA）对于铅-210、钍-234和镭-226（RGU-1标准）以及镭-228（RGTh-1标准）的固体标准（RGU-1和RGTh-1）进行校准。由每分钟衰变（dpm）对每分钟计数（cpm）的比值得出各种几何形状。转换因子（dpmcpm）用来计算镭-226和镭-228的活性。关联到dpmcpm转换因子的误差总小于1%。样品活性的传播误差（因探测器校准产生的误差和样品计数方面的误差）小于2%。3. 结果与讨论 3.1.空气中氡的析出多种晶粒状尺寸的独居石氡的析出率的变化系数在7%与23%之间变化（表2）。很可能是由于实验条件的变化，尤其是当洗气瓶内充满着氦气时，虽然氡-222和镭-226浓度的传播误差（通过包含背景差法和检测校准的计数统计带来的误差）小于5%，但变化系数却很大。笔者使用在氡提取板上安装的标准压力表将装有样品的洗气瓶充1标准大气压的氦气，然而可能发生一些小的压力偏差。这种压力偏差的结果是导致矿物不同的氡析出率。众所周知，大气压和室内气压之间的偏差是导致较为寒冷地区，如阿拉斯加室内氡污染问题的原因。此外，Tanner（1980）曾论述气压增大到1标准大气压时，阿波罗14号样品表观析出功率出现了数倍增长。小于63m那组的独居石氡的析出率明显较其他四组要高（表2）。不过，尺寸范围为250-500和1000-2000m间的析出率没有差异。由射线光谱测定的大量地表矿物样品的铀-238浓度（通过镭-226测量）和钍-232浓度（通过锕-228测量）在表3中列出。据估计，当铀-238在矿物中均匀分布时，毫米级晶粒外层50nm（对应镭-226衰变产生的氡反冲距离）反冲（假设未衰变）所致氡的逸散小于0.01%（因尺寸为63m的晶粒外层50nm体积小于0.01%）。氡在0.02m范围内扩散距离（L）可据如下公式测算：L（D）1/2，此处D表示固体中氡的扩散系数，为10-5cm2s-1（Tanner，1980），表示氡的衰变常数。扩散距离明显地大于实验所用的最大晶粒尺寸范围，因此预知氡的析出与晶粒尺寸无关。例如，对于球状、各向同性的SiO2晶体，氡逸散的典型概率范围从对直径小于0.1m的晶体大约为1.0到对直径为0.9m晶体大约为0.54间变化（Tanner，1978）。就钍（半衰期=55.6s）的逸散与氡的逸散非常接近已得到过论证，假设晶体运移时间很短，以秒计（Rama和Moore，1984）。另外，Amin和Rama（1986）的研究表明尺寸为30cm30cm30cm的立方体花岗岩氡的射气系数同尺寸为1-2mm的花岗岩相同，他们认为天然矿物晶体内部存在的裂隙提供了一大块内部空间。这种假设的裂隙很窄（nm级），且相互联通，形成一个广泛的网络。在室温条件下四组矿物氡的射气系数的变化超过一个数量级，从晶质铀的0.53%钍硅石的5.38%（表4）。Morawska和Phillips的论述表明晶质铀氡的射气系数值明显低于12-15%（1993），导致这种差异的原因是矿物年龄和样品内部特性之间的不一致。其值的变化范围可与已发表文献中的值进行对比：美国西部地区68种土壤样品从7.6%变化到33%；（Greenman和Rose，1996）；Sudety山（波兰西南部）的结晶岩从7%变化到41%，（Przylibski，2000）；很多含有独居石和锆硅石的岩石和矿物从0.03%变化到18%，（Rama和Moore，1984）；铀矿石及其尾矿从4%变化到12%（Landa，1987）。表4已列出四组矿物氡的析出率和射气系数。表5已列出矿物置于空气或液体中氡的射气系数值在对矿物加热前后的对比。根据表4和表5所列的数据，可得出一下结论：（1）除尺寸为1-2nm的锆硅石之外，暴露于空气中的矿物在所有退火矿物中氡的射气系数最低，并且相较于未退火矿物，在600时减小至55-75%。在本篇论文中，退火指矿物被加热到600，造成裂变径迹彻底清除，同时部分清除反冲和径迹。Murakami等人（1991）将锆硅石经两天加热至750，未能检测到反冲损害退火。退火动力学，包括辐射损伤程度和持续加热时间，以及最高温度，对辐射损伤的防护甚为重要。除了晶质铀之外，室温条件下氡的射气系数最大；（2）对于独居石、锆硅石和晶质铀，氡的射气系数值大小关系为：200100600；（3）独居石呈晶粒状时氡的射气系数会发生变化，这种变化对已退火及未退火的矿物来说很类似；然而，对于尺寸为1-2nm的锆硅石晶粒，氡的射气系数值保持不变；（4）当对不同的加热程度进行比较时，锆硅石氡的射气系数值仅有很小的变化。用来揭示氡的释放率有以下四个主要原理：（a）氡通过固相物质逸散，尤其是通过由纳米级且相互联通的孔隙空间组成的网络（例如Rama和Moore，1984,1990）；（b）镭-226衰变时的反冲造成氡从距晶粒外层20nm处直接释放，这暗示着对于直径小于40nm的球形晶粒，所有的氡将会从中逸散（Kigoshi，1971）；（c）矿物中氡是通过扩散出反冲径迹而释放。对于直径远大于40nm的矿物，若没有较大的内部表面积，来自深部地区矿物晶体中氡的同位素便不能释放，比如化学侵蚀，气候，在微观范围内的密集压裂或辐射损伤途径。核径迹密度以衰变剂量（，衰变 次mg）表征，其值通过计算铀和钍浓度测得，具体如下（例如，Murakami等人，1991）：=8N1exp（1t）-1+7N2exp（2t）-1+6N3exp（3t）-1， （3.1）此处，N1、N2和N3分别为铀-238、铀-235和钍-232当前量，单位为原子个数mg；1、2和3分别是铀-238、铀-235和钍-232的衰变常数，单位为年-1；t表示矿物年龄。依据自然丰度，令N2=（1137.88）N1。该剂量计算法是假设在封闭的系统中（即忽略子体核素由于反冲和化学作用所造成的损失）。Garver（2003）列出了这些矿物的年龄以及铀和钍浓度的具体数据。虽然衰变剂量（表6）和氡逸散率之间没有联系，相较于其他三种矿物，锆硅石和独居石氡的射气系数与衰变剂量的比值保持不变；（d）具有更大的表面积的矿物，如独居石，其中氡的释放量不断增多。笔者发现，当对矿物加热时，氡的射气系数值有所降低，其最根本的原因是矿物发生了影响其内部径迹永久性的变化（或者至少是大于实验时间范围的一段准永久时间）。尽管确切机理仍然未知，但100时，很多已经变化过的矿物内反冲径迹会导致氡释放量的减少。对于加热到了200的矿物，反冲径迹看起来变得更广会导致氡的释放途径更便捷（也许同低于某些类型材料的临界超导温度Tc类似）以及致使已观测到的氡的射气系数值的增加。现在对这些在100和200间引起相反效果的因素的认识还很不清，因而需要进一步的考察。超过这个温度，很大一部分核径迹被完全退火，因此氡原子失去了从晶粒中逸出的渠道。这可通过对所有矿物加热到600后，氡的射气系数值会明显降低而得以观察到。总之，相对于其他矿物，锆硅石氡的射气系数值明显要低。众所周知，锆硅石和独居石中铀和钍为不均匀分布，因此温度不会明显地影响氡的释放。由于所有这些被选作分析的矿物（除了锆硅石和独居石）为富含铀和钍的矿物，所以假设这些矿物中镭以各向同性分布是合理的。笔者假设在这些镭分布一致矿物中（正好同那些铀-钍位于副矿中，被粘性矿物吸附或被细粒度水泥和其他涂料密封的普通岩石镭分布相反），大部分氡的释放途径是经由核径迹而产生的通道。另外，某矿物中放射性核素衰变所致的辐射损伤的结果可能会是-反冲径迹所沿着能用以该矿物增加逸散比例以及铀-钍系列核素间接反冲所嵌入的渠道。同时，衰变损伤的作用包括增大溶解性和化学扩散性，降低矿物的密度等等。（依Murakami等人著述的文献作的总结，1991）。根据原子的晶体结构及其之间粘结强度，辐射损伤的程度会使矿物变成辐射变晶质，尤其是对于锆硅石。由于已产生辐射变晶质的矿物氡的射气系数和内部孔隙度呈线性关系，其内部孔隙度将会更大，因此氡的射气系数也会更高（Tanner，1980）。Murakami等人（1991）证述过锆硅石的密度会随着辐射损伤的积累而增大。对于已产生辐射变晶质的矿物，其密度最小（因此内部孔隙度最大），因而氡更易于通过有着更大内部孔隙度的晶粒中的孔隙逸散。 3.2.溶液中的氡射气置于溶液中矿物的氡释放率可以作为对地下水系统的模拟。例如，在假设由于溶解所释放的氡量不可忽略的情况下，0.1M HNO3中氡的射气系数一般认为与地下水系统相近。通常，一个反冲氡原子分布有四个不同位置（图1）。通过对空气和溶液中氡的释放率进行比较，可以得出有多少氡渗入到了相邻的晶粒和或孔隙另面作停留。据证实，某一天然晶质矿物，内部有相联通成网状的孔口，溶液能进入网络。这些孔口基本上是纳米级通道，并假设水分易于充满那些通道。因为在此范围内的物质渗流可能很复杂，该假说仍需要得到确切验证。依据表4和表5中所列数据，可得出如下结果：（1）相较于放置在空气中除锆硅石（温度分别为25和200时）外的矿物，温度分别为25、200和600时氡的射气系数值，溶液中的值明显更高。空气中氡的逸散系数为0.1cm-2s-1，而水中为10-5cm-2s-1，因而氡在液体中的逸散距离较在空气中小100倍。若溶液盛放在这些材料的自由空间处（孔口、微孔及裂纹），氡同位素终止其反冲路线的可能性会高，因而增大直接反冲比例。看起来有大量数目的反冲氡渗入到相邻晶粒中，这就导致溶液和空气中氡的射气系数值的差异；交替地，如果溶液能进入到矿物晶粒的自由空间，当氡原子经过反冲，它会停留在孔口壁的对面。孔口中存在的液体能使氡原子进入溶液中；（2）对所选全部矿物，作过不同热处理对空气中氡的射气系数值比其对溶液中氡的射气系数值的影响要更大。对于空气中的氡射气，热处理后氡的射气系数降低的百分数在55-75%范围内变化，但液体中仅为10-40%，这表明诸如溶解和或浸出这类化学变化过程在当前溶液中发生着。对比独居石样品分别在25和加热到200后测得氡的射气系数值（在空气及液体中），得出如下结论：（a）我们可以发现溶液中大约50%的反冲氡会渗入至空气中的相邻晶粒；（b）对于已加热至600的独居石样品，溶液中仅有15%的反冲氡会释放到空气中，与此同时，另外85%会渗入到相邻的晶粒中。笔者推测对矿物加热结果会创造新的通道和或拓宽已有通道，使流体流入，从而提高溶液中氡的析出率；（3）对于锆硅石，进行温度预处理的溶液中氡的射气系数值保持相当稳定，然而在温度为25时，相对于空气，置于溶液中矿物氡的射气系数值会降低。因而，渗入到相邻晶粒中的反冲氡的数目就很小。经过证实，即使存在较高的铀和钍浓度，独居石仍会保持晶体结构。通过对四组矿物的研究，即使在更高温度条件下，锆硅石氡的射气系数值变化范围最小，这表明锆硅石中氡的逸失量很小。这很可能是由于锆硅石和其他矿物中铀和钍的分布位置之间的差异所致。这验证了铀-钍-铅间转换在单个锆硅石晶体中的广泛应用，因铀-238铅-206、铀-235铅-207和钍-23