高灵敏光腔衰荡技术测量CO2的含量

高灵敏光腔衰荡技术测量CO2的含量直接吸收光谱技术是环境检测，医疗诊断，燃烧诊断，安检等领域的重要分析手段之一，而高灵敏的光谱吸收技术的研究是直接光谱吸收技术研究的一个重要环节，光腔衰荡光谱（Cavity Ring Down Spectroscopy ）技术不仅具有很高的探测灵敏度，还可以对样品的绝对吸收进行测量，但是其装置相对复杂，并且对震动，环境温度变化较敏感。本论文工作主要为参与搭建了一套基于CRDS的便携式气体探测装置，可用于CO2的痕量检测和浓度测量。采用连续激光光腔衰荡技术，通过对CO2在1.6波段的吸收光谱进行测量对所搭建装置的性能进行检验以及CO2的含量进行测量，得出其灵敏度可达最后对已知浓度的标准气体进行测量，从而对CRDS装置进行了定量检验。1.1 分子光谱学研究概括分子光谱学的历史是相当久远的，最早可以追溯到1655年，物理学家牛顿用棱镜将太阳光分成红到紫七色，这算是奠定了分子光谱学的基础。20世纪初量子力学的建立，对光与分子之间相互作用机理提供了一定的理论基础，分子光谱学得以快速发展。光谱中包含大量的信息,其中包括谱线的中心频率、半高宽度，强度和谱线线型等,这些信息和分子的能级、跃迁偶极矩、温度和气压等多种因素有关。光谱对于样品几乎没有损伤,因而它在无损检测方面具有无可比拟的优势。分子光谱的研究是从双原子分子开始的,到了二十世纪三十年代,多原子分子光谱才逐渐发展起来。六十年代激光的出现,改变了传统光谱学的面貌,使得光谱技术朝着高分辨超精细方向发展。到了八十年代,计算机技术的迅猛发展,使得记录光谱的手段出现了革新和改进。经过了将近一百年的发展,这门学科已日渐成熟。直接吸收光谱技术是分子光谱学发展最快、应用最广的技术之一。这种技术能够得到样品分子的绝对含量，以及温度、速度、质量流量的信息。直接吸收光谱技术还能实现高分辨、快速响应的测量；借助于光程增强手段，能够实现高灵敏的测量，可以用来测量痕量气体分子的含量，在物理化学和分析化学中有着广泛的应用。典型的直接吸收光谱技术如图1.1所示，从定性分析来看，每个分子都有自己的特定吸收峰，在定量关系上来讲，如果入射光的频率和强度给定，通过均匀吸收介质后的光强和分子的特性以及吸收光程有关，具体可用Beer-Lambert定律描述： (1.1) 其中是入射光强度，是被样品吸后的光强度，为分子的吸收系数，L为吸收光程。如果吸收是有一条孤立的中心频率为的谱线造成的，则： （1.2）其中K(T)为谱线的积分吸收截面，N为分子数密度，为谱线的线型函数，与样品的温度，分子量有关。 图1.1：直接吸收光谱技术原理示意图 1.2 几种常见的线型函数通常半高全宽（FWHM）用于表示谱线的线宽，线型函数 用于描述谱线的轮廓。线型函数中包含被测样品信息，如样品分压、样品温度等。谱线有两种加宽机制，一种为均匀加宽，另一种为非均匀加宽。基于不同的加宽机制，形成了不同的线型函数，Gauss包括线型，Lorentz线型，Voigt线型等。下文将讨论上述线型。1.2.1 Gauss线型 在观察光谱时，样品中的分子不停地运动。其速度满足麦克斯韦分布，运动着的分子在吸收或者发射光子时存在Doppler效应。统计分子在各个方向上的Doppler频移，得到谱线线型函数为Gauss线型。具体表达式如下： （1.3）上式中，和分别代表谱线的频率和中心频率，单位为cm-1，是高斯线型半高全宽，称为多普勒线宽，由下式计算： （1.4）其中是K是波尔兹曼常数,m是分子质量,C为光速,T是绝对温度,单位为K。由该式可以看出，多普勒线宽与温度和分子质量有关。对于确定的分子，其质量一定，多普勒线宽与温度呈正相关，我们把这种加宽机制叫做非均匀加宽。在低压情况下,我们一般采用高斯线型来分析谱线。1.2.2 Lorentz线型 分子的定态能量一般是在孤立分子的条件下的值,但实际上分子之间总是存在相互作用,这样会使定态能级的能量发生移动,从而导致谱线加宽，这种碰撞加宽是一种典型的均匀加宽，其线型用Lorentz线型函数来表示： (1.5)其中是压力加宽的半高全宽，它随压力的增大而线性增大，具体关系【1】如下所示： （1.6） （1.7） 其中P表示气体总的压力，是每种气体的浓度，为压力加宽系数，被称为温度指数，。1.2.3 Voigt线型 对一个系统来说，实际上均匀加宽和非均匀加宽机制同时存在。经验上，当 时，Gauss 线型描述谱线已足够好了；当时，谱线可以Lorentz线型表达；对于其它情况，需要兼顾两种加宽机制。此时谱线的线型为两者的卷积【2】: （1.8）其中分别代表归一化的Voigt、Gauss、Lorentz 线形。为Gauss线型的半高全宽，为洛伦兹线型的半高全宽。V(X,Y)是Voigt函数,表达式如下： （1.9）其中 (1.10) （1.11）另外，Voigt线型的谱线线宽可近似表达为【3】： (1.12）第二章 光腔衰荡光谱技术（CRDS）2.1光腔衰荡光谱技术原理 光腔衰荡光谱技术广泛运用于环境检测【4】，医疗诊断【5】，燃烧诊断【6】，安检【7】等领域，其原理如图【8】2.1所示,一束脉冲激光被引入一个由两面高反射率(反射率为R)平凹透镜组成的光学腔,光在腔内被来回反射,每个来有很少一部分(1一R)光逸出腔体,每一次光的逸出会导致腔内光强的衰减。一个光探测器放在腔的后面,探测到一系列表示腔内光强衰减的脉冲,频率是光在腔内来回一次的时间。由于探测器时间分辨率的限制,探测器可能分辨不出每一脉冲,但可以测出衰减的轮廓。这个指数形式的衰减被称为一个(ring-down event)。样品吸收越强,衰荡时间越短。从此可以看出,CRDS技术中,吸收系数由信号的时间性质所决定,跟激光光源强度的波动无关。更进一步,有效的吸收光程依赖于腔镜的反射率,可以达到很长的距离(达到几公里以至几十公里),与此同时,光学腔的体积可以保持很小。跟其他光谱技术相比,特别是采用调制技术的光谱,CRD技术测得的吸收是绝对吸收强度，由于有效光程很大，激光衰荡光谱技术有较高的灵敏度，另一吸引人的性质是CRDS技术实验装置简单,易于搭建【8】。 图【8】 2.1: 光腔衰荡光谱简易装置图。 以脉冲激光为例，脉冲激光经过由一对反射率为R 的高反镜组成的谐振腔后，进入探测器。高反镜损耗很小，谐振腔腔长为L。谐振腔腔长与反射镜的曲率半径之间必须满足稳定腔条件。一般来说，高反镜反射率R 99.99%。激光经过第一面高反镜时，只有的功率进入腔内，其余绝大部分被反射掉了。激光在腔内反射时损耗很小。激光透过第二面高反镜后，功率降为初始功率的，激光聚焦进入高增益高带宽光电放大探测器。探测器探测到的脉冲信号的强度逐渐衰减，脉冲之间的间隔时间为： (2.1)脉冲的强度衰减有两方面的原因。一为样品吸收，二为高反镜损耗。高反镜的损耗忽略不计，探测器探测到的光强由下式计算： 对第一次脉冲： (2.2)其中为探测器探测到的第一次脉冲的强度，为激光初始光强，T为高反镜的透过率，为样品的吸收系数，L为衰荡光腔腔长。 对第二次脉冲： (2.3)其中为第二次探测到的脉冲强度。 对第n+1次脉冲： (2.4)根据2.1式可将2.4式化为： (2.5)由于R接近1，则： (2.6)所以： (2.7)定义衰荡时间为光强衰减为初始值1/e时所耗费的时间，则： (2.8)定义衰荡时间0为不存在吸收时的空腔衰荡时间。则： (2.9)根据式2.8与式2.9，得到： （2.10）根据式2.10，系统的探测极限为： （2.11）根据式2.11可知，提高空腔衰荡时间和降低系统能分辨的最小衰荡时间，能有效的提高系统的探测极限。根据式2.9可知，增加衰荡光腔腔长和高反镜反射率能提高空腔衰荡时间。 衰荡时间是通过拟合衰荡曲线得到的。CRDS对激光器功率波动不敏感，激光在腔内的等效吸收光程为光速与衰荡时间的乘积。以腔长为1m，高反镜反射率为99.99%为例，其等效吸收光程为10 km量级。光腔衰荡光谱被广泛用于痕量气体的测量。2.2 光腔衰荡光谱搭建【9】2.2.1 光学谐振腔的模式 当激光在谐振腔内形成驻波时，激光波长与谐振腔腔长满足： （2.12）其中为谐振频率，c是光速，q是整数，n为腔内气体的折射率，L为腔长，谐振腔的波节数目很多： （2.13）谐振腔的纵模定义为q所表征的腔内纵向的稳定场分布，如图2.2所示，定义两个纵模的间距为谐振腔的自由光谱范围（FSR）【9】，则 (2.14)对于腔长为1m的腔，它的FSR为150MHz。 图2.2【9】腔的纵模 定义自由光谱范围（FSR）和纵模半高全宽（FWHM）的比值为谐振腔的精细度F,精细度反映了谐振腔的储能大小，损耗特性，是衡量谐振腔品质的重要参量，另外精细度的大小取决于高反镜的反射率R，有如下关系【9】： (2.15) 要使腔内的模式稳定，即形成稳定的共振腔必须满足以下条件【9】， （2.16）其中参数【9】定义为： (2.17)为第i面反射镜的曲率半径。 在稳定的共振腔内，激光的横向传播会导致横模的存在，横模在谐振腔内发生衍射，会产生衍射损失而损失掉一部分光强。低阶横模可以用它们在x和y方向的节点来表示,标记为，其中m和n分别表示在x和y方向的节点数。的模式称之为基模或者零阶横模，m0或者n0的构型称之为高阶横模，最低阶横模具有极少的衍射损失，所以在CRDS中,应该小心设计实验装置抑制高阶横模,保留低阶横模。横模和纵模有所不同，纵模是由只考虑入射光波长与腔长的藕合得出，而横模由传播和衍射效应得出，基本不随着入射光波长变化。因此，横模和纵模可以分开处理。可以由平面波近似的得出纵模频率，再加上不同的横模，得到【9】。在一般的球形共振腔内，基模的分布可用高斯分布来描述，表达式为： （2.18）式中为基模的强度分布，z轴为共振腔的腔轴方向，定义在z轴上任意的z处，基模的强度衰减为最大值的的r值为，称为共振腔的模式半径（光束半径），而把共振腔内最小的模式半径称之为共振腔的束腰。如果腔长为d的球形共振腔的两块高反镜的曲率半径满足,则该共振腔为对称式共振腔，我们实验中所用的共振腔为对称式的，对于一个对称式共振腔，其束腰位于共振腔中心处（z=0）,我们比较关心的是束腰大小和位于反射镜处（）的光斑尺寸。【9】 （2.19） （2.20）式中。特别的，当g=0即d=R时,共振腔为共焦式对称共振腔，此时共振腔的束腰大小最小，光斑尺寸也最小。2.2.2高斯光束 基模激光的径向强度分布是高斯型的，由输出端镜发出的激光光束也具有高斯型的强度分布，虽然这样的近平行激光光束具有平面波的很多特性，但是当它通过光学元件时，又会表现出一些不同但又非常重要的特点。前人对高斯光束的研究已经很完善，这里我只给出一些结论。自由空间中高斯光束基模的电场分布为【9】： （2.21） 式中z轴是光轴方向，是在z处的光束半径，定义为在z处高斯光束光强衰减为最大值的处到光轴的距离r的大小，是基模束腰尺寸，为高斯光束最小的光束半径。R(z)表示与光轴相交于z处的波前的曲率半径，如图2.3所示。，以及R(z)之间的关系【9】为： （2.22） （2.23） （2.24）式中为高斯光束的波长。 图 2.3【9】: 高斯光束通过轴截面的轮廓线为双曲线。2.2.3模式匹配 本文采用的激光器全部是商用分布式反馈半导体激光器（DFB半导体激光器），商用DFB半导体激光器输出功率一般小于20 mW。也就是说，非共振条件下探测器探测到的功率约为100 pW量级。绝大多数探测器无法测量如低的功率。只有当激光与衰荡光腔匹配，高阶横模得到抑制，激光透过衰荡腔功率才会得到最大提升，才有可能被探测到。所以，模式匹配对于腔内衰荡光谱仪的灵敏度有决定性的作用,模式如果匹配得不好,会有高阶横模出现,会导致探测器探测到的衰荡曲线出现“拍频”,影响衰荡时间的拟合,直接影响光谱的灵敏度。 模式匹配必须满足该条件：透过第一面高反镜时，高斯光束的波前曲率必须与高反镜的曲率一致；在谐振腔内，高斯光束束腰的位置必须与谐振腔束腰位置相同，大小相等。为满足此条件需要在光路中加入透镜，以调整高斯光束的传输。事实上，高斯光束在透过第一面高反镜时，如果波前曲率半径恰为高反镜的曲率半径即，当时，,（d为谐振腔腔长），利用公式2.23和公式2.24可以得出此时高斯光束在谐振腔内的束腰大小为 （2.25）将带入公式2.25中即可得到公式2.19，说明此时高斯光束束腰和谐振腔束腰大小相等，模式得到匹配。 在实际过程中，我们常常使用透镜进行光学变换来达到模式匹配，先介绍下高斯光束透过光学系统后的矩阵变换，对于高斯光束，根据式2.22和式2.23，只要知道了在z处高斯光束的光束半径和波前曲率R(z)，我们就知道了高斯光束的所有信息，由此我们可以定义一个包含一对参数（)的复光束参数q来描述高斯光束【9】： （2.26）经过一个光学元件后，复光束参数会变为q，变换关系如下： （2.27）其中ABCD是光学元件传播矩阵的矩阵元,不同光学元件传输矩阵【9】如下所示：1.自由空间中沿光轴方向传播距离d: 2.从折射率的介质正射入折射率的介质：3.折射率为n长度为d的均匀介质：4.对于焦距为的薄透镜：5.曲率半径为R的球面反射镜：6.对于球面折射，曲率半径为R，入射端和折射端的折射率分别为和：高斯光束和共振腔的模式匹配示意图为图2.4，束腰半径为的高斯光束，经过焦距为的透镜，进入腔长为L的谐振腔后，在腔中心处束腰半径变为，和谐振腔的束腰半径相等。 图 2.4: 激光与光学谐振腔模式匹配示意图。 由于光路可逆，在计算模式匹配时，我们通常从腔的模式开始，沿着光路逆向计算，由公式2.25，我们可以计算得出，进而可以得出腔内高斯光束的复光束参数q，我们也可以测出穿过透镜前的高斯光束的束腰和R(z),从而得到之前的复光束参数q,从到的传输矩阵为： (2.28)根据式2.27及2.28可以得到关于的多项式方程组，对于给定焦距的透镜，都可以用数值模拟软件来得到最优解，在实际中理论上算得的最优解会有一些偏差，可以通过细微调节来实现最优模式匹配，理论上可以使模与高阶模幅度之比大于1000，而实际实验中这个比值有200我们就可以确定模式匹配的很好。第三章 光腔衰荡光谱技术测量空气中CO2的含量3.1 实验装置 实验装置图如图3.1示意图如图3.2所示，激光经过光学隔离器（OI）后，进入声光调制器（AOM）。光束经过AOM会通过一个小孔光阑，只允许一级衍射斑通过，零级的会被挡住，一级衍射光斑经过模式匹配后进入衰荡光腔，PD探测透过衰荡光腔的激光信号。 本实验所用激光由商用的DFB激光器产生，DFB激光器具有低成本，线宽窄（为2MHz）,操作简单等优势。CO2在中红外波段（2-10）有较强的吸收谱线，在近红外波段（1-2）吸收谱线较弱，在10处的谱线强度为1.6处谱线强度的倍【10】，但在近红外波段的吸收受其他分子的影响较小，而光腔衰荡技术的灵敏度较高，可以在近红外波段探测空气中CO2的浓度，故本实验选用1.6波段的DFB激光器，中心波长为1.602，激光谱线宽度为2MHz。 图3.1：实验装置示意图。DFB：分布式反馈半导体激光器；OI：光学隔离器；AOM：声光调制器；Ring-down Cavity：衰荡光腔内有两块高反镜；PD：光电探测器；TC：激光器温度控制器；CC：激光器电流控制器。 图3.2实验装置图，搭建在一块光学平板上面 从腔镜反射回来的光无法通过光学隔离器，从而消除激光负反馈对激光器的影响。通常把控制激光束强度变化的器件称为声光调制器（AOM），在本装置中，声光调制器（AOM）的作用是一个光学开关,当透过光腔达到一定阈值后，切断光束使腔内光强产生衰荡，等衰荡结束后再把光束复原。通过温度控制器和电流控制器可以对激光器频率进行调制。 衰荡光腔内有两块高反镜，反射率大于99.99%，腔长为cm，空腔衰荡时间为70，由公式2.9可以得到镜片反射率为99.998%，也可由公式2.14得出FSR为，由公式2.15得出谐振腔精细度F为，那么谐振腔纵模线宽为2KHz。 CRDS测量光谱时，需要使激光（DFB激光器的线宽为2 MHz）与衰荡腔的纵模（为2kHz量级）匹配，并同时测量匹配的纵模的频率。CRDS测量光谱的精度，取决于频率测定的精度。光谱的半高全宽，最小为多普勒线宽（压力为0）。多普勒线宽的量级约为0.01 cm1，如果样品分压的精度要达到1%的话，则频率的精度需达到0.0001 cm1，样品分压通过拟合吸收光谱面积得到。扫描光谱时，机械振动会带来衰荡光腔的纵模绝对频率的改变。因此将腔体置于隔振平台以减小振动的干扰，但是在所测光谱中，依然可以看到跳点现象。频率跳点导致错误匹配，带来校准误差。因为频率跳点会带来电路上不寻常的变化，因此为了使激光更好的匹配谐振腔，我们用扫描激光器频率的方法【11】来匹配腔的纵模，并且衰荡腔的纵模可以作为一把尺子来测量光谱的频率，在本试验中我们设置了一个电流反馈扫描程序来对激光器频率进行扫描：利用信号发生器给激光器的波长加一个调制，调制幅度为,调制频率为100Hz,设定扫描步长、每步等待时间、扫描步数i、未匹配数j=0。扫描光谱时，首先判断扫描步数是否大于i，如果大于i，则进行下一次测量。如果小于i，在规定的等待时间内，若测量数据之和小于或者等于0，给激光器的波长加上FSR，同时j+1；如果j大于2，给激光器的波长加，如果j大于8，则扫描停止，进行下一次测量。如果测量数据之和大于0，则波长加FSR，j=0，i+1。这种扫描方案有效的避免了“误匹配”,同时兼顾了扫描效率。3.2 CRDS光谱仪性能的测量为了检测装置的灵敏度，我们对空腔的衰荡时间进行了长时间测量，为了保证衰荡光腔的真空度，持续用机械泵对腔抽真空。测量得到的消光率及其阿兰方差，对阿兰方差进行拟合，得到噪声水平在，这个噪声水平不太理想，和我们预期的，也就是目前世界上CRDS噪声最低的噪声水平差了两个量级，但是作为一个实用性仪器，这个灵敏度实际上已经可以满足实用要求了。3.3 标准样品校准为了验证本装置的准确性与可靠性，利用本装置测量了