石墨烯基气体传感器的应用前景及研究进展

石墨烯基气体传感器的应用前景及研究进展石墨烯作为一种新兴材料，具有电阻率低，高机械强度，弹性好，透明度高，结构稳定，导热性好，电子传导速率最快等特点。以石墨烯为衬底制成的气体传感器在性能上优于很多其他传感器。本文主要介绍了几种石墨烯气体传感器：剥离石墨烯气体传感器、CVD生长石墨烯气体传感器、还原氧化石墨烯气体传感器等，除了描述了基本原理，材料类型外，还同时对石墨烯气体传感器的研究现状和进展进行评价，以及对其应用前景做出展望。1.1 选题背景及意义传感器作为收集、传送、检测和管理信息的功能器件，是信息产业链的源头，也是技术基础。其主要特点是能感应并检测到一种形态的信息，并转化成另一种形态的信息。随着信息时代的高速发展，传感器的研究进程蒸蒸日上，人们对于精度、灵敏度、使用便捷等需求越来越高，怎样提高生产效率和降低成本成为工业生产的重点研究目的，而对于科研方面，则更偏向于高灵敏度、高精确度等性能的研究。其中气体传感器与人们的生活息息相关，也在科研及工业生产中广泛应用。石墨烯作为新兴材料自发现以来就已应用在多个领域，在气体传感器中作为衬底也有着独到的优势。本课题将主要介绍几种现代常用的石墨烯基气体传感器，包括它们的基本原理、制备过程、应用领域、研究进展等。1.2 国内外研究现状现阶段石墨烯气体传感器的研究重点主要集中于怎样提高石墨烯材料的气敏性能，以及大批量生产的可行性。国内外研究人员通过各种方法均成功制备出了石墨烯，但质量良莠不齐，各有优势与缺点，有的精度高灵敏度高制备不方便，有的易制造但质量不高，还有的质量高面积大但使用受限。作为气体传感器的基体材料，有的可用于科学研究，有的可用于工业或环境检测。对于石墨烯基体与其他气体气敏材料相比，因其巨大比表面积和高电子迁移率，在灵敏度上有很大优势，但选择性差，只对少数气体保持较高灵敏度，这使得石墨烯基气体传感的应用受限制。在理论与实验相结合的研究方法下，探索如何提高石墨烯气体传感器灵敏度、气体选择性，实现室温环境下的商业化成为首要目标。1.2.1 石墨烯石墨烯（Graphenes）是一种二维碳材料，理论上只有单层碳原子，实际中则包括了单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯。1985年发现的零维富勒烯【1】即由二维石墨烯翘曲而成，沿轴向卷曲则成为1991年发现的一维碳纳米管【2】（CNT）、多层平行则可以堆垛成三维的石墨和金刚石。图1单层石墨烯及其派生物示意图【3】自2004年石墨烯作为新型材料被Geim为领导的小组【4】发现以来，其特殊结构决定的性质被广泛试验研究以及应用。备受瞩目下不负众望，其优良性质被不断发掘如下列：石墨烯的导电性能良好，不仅电阻率低，约10-8 m，且具有最快的电子迁移率，是锑化铟的两倍，在常温下达15000 cm /Vs【5】；机械强度高，它的杨氏模量约为1.1TPa 【6】，还拥有125GPa【7】的断裂强度，高达钢铁的数十倍，甚至高过金刚石，在纳米材料中是最坚硬的；弹性好；石墨烯的透光性高，它基本透明，吸光率为2.3%；结构稳定；导热性好，热导率为金刚石的三倍，达5000 W/mK【8】；比表面积巨大，理论上达2600m /g【9】；除此之外石墨烯中的电子，能快速移动。因为它不同于传统半导体与导体，在电子与原子碰撞过程中，无能量损耗。石墨烯是已知的世界上最薄且最坚硬的纳米材料，也是世界上电阻率最小的材料，电阻率比铜和银更低，而且电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。石墨烯其实质是一种透明的良导体，也同样可以用来来制造透明可弯曲的触控屏幕、光板和太阳能电池等。二维平面石墨烯给工业加工带来的可操作性更大、更容易。石墨烯的优异特性还能让它在纳米电子器件、微电子器件、气体传感器、催化剂载体、能量采集存储、透明电极、基于石墨烯的复合材料、催化材料等方面都有应用，再加上成本低廉，易加工的优势，未来还必将进入更多领域。机械剥离法：用摩擦力或拉力等作用于石墨晶体上，使单层石墨脱离开来，这种方法可以获得100m厚度的石墨。2004年曼彻斯特大学的安德烈海姆等人【4】用一种不同的机械剥离法（微机械法）发现了石墨烯，即单原子厚度的石墨层。此方法是从高定向热解石墨（HOPG）上刻蚀出深5m ，20m20m大小的凹槽，然后压制在硅基底上，经炙烤后5微米厚的石墨片从HOPG上脱离，再用透明胶带反复剥离，将余下的附着在基底上的石墨连同基底溶解在丙酮中，然后用大量的水和乙醇进行超声清洗，此时附着在基底上的石墨层厚度小于10纳米，经显微镜可挑选出更薄的石墨烯片层。要想找到单层石墨烯并且测得精确的厚度，还可以借助于原子力显微镜（AFM）。机械剥离法能获得目前为止质量最好精度最高的石墨烯，但它是先获得薄片再挑出石墨烯，这样获得的石墨烯大小不定且不独立，无法大批量生产规格相同的石墨薄片样本。因此用机械磨代替手工剥离的方式出现在人们视线里，代表仪器有臼式研磨仪（Mortar Grinder）、搅拌球磨（Attritor Mill）、行星球磨(Planetary Mill)等【10】，此类机械磨虽提高了效率和产量，但仍然存在能量低、厚度不均匀等问题。尽管如此，持续的开创性研究也让大量制备石墨烯及其相关材料不再遥不可及。图2石墨烯薄膜【11】(A)白光下多层石墨烯片的显微镜图(B)剥离石墨烯边缘AFM图像(C)单层石墨烯的AFM图像(D)从FLG设备组装的电子器件的扫描电镜显微照片(E)电子器件原理图化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，以下简称CVD)：是在高温环境下，以CH4或其他含碳化合物等为碳源，在金属基体表面分解长出石墨烯的方法。根据金属的容碳量分为渗碳析碳与表面生长两种机制如图3所示：有着比较高的容碳量的金属比如Ni，高温时含碳化合物分裂解离成碳原子进入金属基体，通过降温，内部碳原子慢慢渗出后再生长成石墨烯，这是渗碳析碳机制；另一种表面生长机制则是以低容碳量的金属比如Cu作为金属基体，高温环境下气态含碳化合物裂解成的碳原子附着在铜表面，然后生长成岛屿状石墨烯，可通过生长归并到一起成大面积石墨烯薄膜。因为化学气相沉积法操作简单、可行性高，并且可以获得大面积高质量的石墨烯薄膜，还能在其他金属基体上转嫁使用，所以CVD方法正渐渐成为制造石墨烯的重要方法，并普遍用来制造晶体管和透明导电薄膜。图3CVD渗碳析碳与表面生长两种机制【12】碳化硅高温退火法：该方法由克莱尔伯杰等人【13】首创，是在单晶的碳化硅表面以热解的方式去掉硅。具体操作过程为在样品表面氧化或是蚀刻后，放在高真空环境下再升温至1000摄氏度多次去掉表面氧化硅直到去除干净以提高石墨烯质量，可用俄歇电子能谱来检验是否去除干净，之后加热到1250-1450保持1至20分钟，石墨烯薄膜厚度可由升温温度决定。希尔和伯杰等人【14】将以上方法简化，将碳化硅基底至于高真空环境下直接升温，以此获得的碳化硅表面生长的石墨烯拥有较高的电子迁移率，不足之处在于受到碳化硅基底的影响较大，两者的界面结构以及其对石墨烯的电子与电学性能的影响成为研究重点。化学分散法：将含碳氧化物与水以一定比例进行混合，用超声波对溶液进行震荡知道其中没有颗粒状物质，添加少量肼（Hydrazine）在100摄氏度环境下回流24h，将其中的黑色颗粒物质经过沉积、过滤、干燥等步骤可获得石墨烯。此种方法可获得的石墨烯厚度约为1nm【15】。取向附生法（epitaxial growth）：Peter W. Sutter等人【16】是采用以稀有金属钌（Ru）为生长基质的原子结构长出石墨烯的方式，但此种方法制备的石墨烯经常厚度不一，而且界面间的连接对石墨烯层的性能有影响。具体过程是在1150摄氏度环境下碳原子渗入Ru，再降温至850摄氏度，单层碳原子析出Ru表面后连成大面积的单层石墨烯。单层覆盖率达到4/5后，第二层生长开始。石墨烯与Ru的界面处即第一层石墨烯与基底接触的地方交互作用强烈，其他则与Ru全部分离，仅存弱电耦合作用，只有单层石墨烯的质量较高。表1常用的石墨烯制备方法【26】1.2.2 气体传感器第一个气敏传感器诞生于1964年，是由威肯斯和哈特曼通过气体氧化还原反应原理制造的。如今现有的气体传感器分别以传感器所用原理或材料的类型以及传感器用于检测的气体类型来分类。可作为气体传感器的材料有半导体、绝缘体、光纤等。半导体气体传感器则分为根据气敏材料接触到被测气体后电阻的阻值改变来检验浓度的电阻式传感器，以及根据气体在气敏材料上的吸附引起的性质改变来检验的非电阻式传感器。绝缘体传感器则包括了接触燃烧式气体传感器和电容式气体传感器。接触燃烧式的基本原理是传感器的温度上升能让贵金属电导电极有所变化，而在催化剂作用下燃烧被测气体则可以使传感器温度变化；而气体吸附后引起电容介电常数改变的就是则是电容式气体传感器。电化学式基本原理是用固定的参比电极和被测气体浓度电极两者中产生的电位差进行检测的。包括了恒电位电解式和伽伐尼电池式两种气体传感器。其中恒电位电解质有液体（电位型、电流型）和固体两种电解质。还有一些常见传感器工作原理，有根据特定红外光通过被测气体时被被测气体吸收而进行检测，如红外吸收型传感器,遵守LambertBeer吸收定律：（1）；有的根据被测气体变化引起传感器本身震荡频率产生相应的变化，如石英震荡型传感器和声表面波传感器；还有通过热传导和检测气体色谱等方法制作的气体传感器。气体传感器的快速发展带给人类的最大好处，就是能够对高危可燃气体以及有害污染气体的浓度进行更精细更准确的检测，当然也给研究人员对其他气体的监测提供更精密的设备。在环境监测、人身安全方面的更是有突出的贡献，既保护了人类赖以生存的环境，普及了高质量的生活，同时又能使工业生产的安全措施有所倚靠，从而保护人身及财产安全。对代表性大气污染气体CO，其检测方法有根据氧化还原反应产生的颜色变化且没有消耗电能的比色法；有用过渡金属做电极的电化学气体传感器检测法，电极选取原则是氧化还原反应中有闲隙的d、f轨道供给空位或者是有多余电子的金属，比如铂、银、铜、金、钨、铱等；有用夹杂了铜、铂、钯等金属的二氧化锡基底和催化剂作用的半导体气体传感器，其中对CO气体最灵敏的要数含有2%铂的二氧化锡；有光学型红外探测法，即吸收特定红外光，根据一氧化碳对近红外光的吸收原理，观测红外光的吸收光谱测得气体浓度，此种探测器灵敏度较高；还有一种根据光学特性制成的探测器，是利用了钯反应膜接触CO气体后反应使得吸光度改变的原理。与一氧化碳气体传感器类似的二氧化碳气体传感器工作原理有红外法以及比色法。由于性质比CO更稳定，不同于CO，传统氧化物跟CO反应并不能得到希望中的灵敏的数据。但是从CO2其独特的性质入手，人们研制出了各种不同结构的CO2传感器。早期戈捷发现的固体电解质法【16】，使用的碳酸钾电解质被稳定化锆酸盐ZrO-MgO和碳酸物替换后，其实用性和灵敏度都有大大提升，但工作环境要求高温且检测范围仅限于浓度较低的CO2；以1:2:2的比例混合聚丙烯腈(PAN )、二甲亚砜(DM SO)和高氯酸四丁基铵(TBA P)这三种物质，这种新型固体聚合物因为离子电导率高、结构呈网状多孔的特性，以此固体薄膜构成的电极对二氧化碳气体的电流响应优良，而且还有体积小且轻便、使用便捷，不会像液体电解质一样浸透或者干燥等优势【17】。氢气在化学、食品、工业方面都多有应用，但同时也具有易燃易爆的性质。氢气传感器和敏感材料主要有如下几种：硅基MOS肖特基二极管（SBD）式气体传感器在用一氧化氮氧化制备的氮化氧化物做绝缘层时有灵敏度高和重复性好的特点【18】。想要高温时传感器稳定工作，可用SiC替代Si并将铂作为电极，再用二氧化氮氮化氧化技术制备（金属-绝缘体-SiC）（MISiC）SBD超薄栅介质【19】。标准具型光纤氢气传感器是糅合了诸多技术开发而成。其原理是用一束单色光照射钯膜，经过标准具透射大部分光会通过，但吸附了氢气的薄膜（钯膜氢吸附技术）会吸收单色光，进行吸收光谱定量分析，即可测出氢气浓度。图4标准具型光纤氢气传感器结构图【20】半导体氢气传感器是用钯作为栅极，Pd-TiO2/SiO2-Si材料作为场效应管，根据吸收氢气后材料导电电子比例改变引起的电阻变化来进行检测，这种材料只对氢气表现出高灵敏度，还具有针对性强，较为稳定等特性【21】。甲烷传感器主要有二氧化锡半导体传感器，掺杂少量钯、锑、钇、铟等金属再进行外层催化后可以提高灵敏度，再加入适量SnC12与少量硅胶，可以增加机械强度、另表面孔隙更多，器件选用Pt- Ir丝圈加热，外加一层隔膜能更好的适应各种环境。现阶段测量二氧化硫的方法众多，主要包括叉指电容法，根据二氧化硫与有机物作用，使介电常数改变，以此来检测气体，其中比较精度较高的是使用聚苯芬【22】；光学检测法有红外吸收法与光干涉法，其中光干涉法主要遵循Lambert - Beer吸收定律；声表面波法用双通道法抑制共模比，精度很高检测时分辨率达106/Hz【23,24】；电解质法分为液态、全固态和半固态电解质，液态和半固态电解质传感器响应灵敏度优于固态，但固态电解质在反应时间和结构性能上更有优势。测量碳氧化合物的传感器主要有压电石英晶体二氧化氮传感器，该方法是通过石英谐振器的电极对二氧化氮