大气环境化学(1)-9-8.ppt

第二章大气环境化学Ch2EnvironmentalchemistryinAtmosphere FigureMajorregionsoftheatmosphere nottoscale Earth Sealevel Stratosphere N2 O2H2O CO2 Troposphere Mesosphere Thermosphere O3 10 16km 50km 85km 500km 15 56 2 92 1200 O3 hv 220nm 330nm O2 O O2 NO IncomingSolarradiation O O2 O2 O NO 1200km O O2 Highenergyultraviolet 100nm Penetrationto 200km Infrared visible andultraviolet 330nm penetrationtoEearth ssurface Ultraviolet 200 330nm penetrationto 50km 内容提要 大气中主要污染物及其迁移转化大气的结构光化学基础重要的大气污染化学问题及其形成机制 要求 了解 大气中的主要污染物 大气的结构 三大全球性环境问题 掌握 污染物发生的转化过程 特别是重要污染物参与光化学烟雾和硫酸烟雾的形成过程和机理 第一节大气中污染物的迁移 一 大气的组成1 清洁大气其他气体 CH4 SO2 NH3 CO O3 0 01 水 正常范围1 3 大气 干空气 的正常组成 2 大气污染物人类活动及自然界都不断向大气排放各种各样的物质 这些物质在大气中存在一定的时间 当某种物质的含量超过了正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时 就构成了大气污染物 种类 笔记 物理状态 气态 颗粒 形成过程 一次 二次 化学组成 SNCX 含硫化合物 H2S SO2 SO3 H2SO4 SO32 SO42 有机硫化物等 来源 火山喷发 H2S SO2等土壤厌氧微生物与植物释放 H2S SO2 陆地上降雨 SO2 SO42 风吹起的海盐 SO42 人为活动 含硫燃料的燃烧 含氮化合物NO NO2 N2O5 NH3 NO3 NO2 NH4 来源 光化学反应 闪电 微生物固化 火山爆发 森林失火人为污染 燃料燃烧 氮肥 炸药 染料 含碳化合物 CO CO2 CHx 含氧烃等来源 海洋中生物作用 植物叶绿素的分解 森林中CO2的放出 人为活动 含碳燃料燃烧不完全 CO CO2 含卤素化合物 有机的卤代烃和无机的氯化物和氟化物 其中前者对环境影响最为严重 如 氟氯烃类 破坏臭氧层 氟利昂 Freon的音译 指含碳 氟 在许多情况下还含有其他卤素 特别是氯 和氢的一类脂肪族有机化合物 是无色 无味 不可燃 无腐蚀性 低毒性的气体或液体 CFCl3 氟里昂 11 CF2Cl2 氟里昂 12 哈龙 Halon的音译 它属于一类称为卤 氟和溴 代烷的化学品 主要用于灭火药剂 它通过破坏燃烧或爆炸的复杂的化学链式反应来达到灭火的目的 消防行业广泛使用的哈龙灭火剂是损耗臭氧的物质 污染物在大气中是如何分布的 图2 1大气温度的垂直分布 图2 2大气密度的垂直分布 热层 中间层顶 中间层 平流层顶 对流层顶 平流层 对流层 100 80 60 40 20 0 160 200 240 280 T K Z km 0 8 二 大气的温度层结 对流层 troposphere 0km 17km 空气具有强烈的对流 垂直 污染物排放直接进入对流层 集中了大气中90 9 天气现象 斗笠云 旗云 环状云 龙卷风1 龙卷风 龙卷风2 龙卷风 雨 露 闪电 冰雹 北京 20050531 冰 雪 雾 雾淞 北极的海市蜃楼 前方的山是假的 虹 垂直对流1 垂直对流 垂直对流2 垂直对流 极光2 极光 太湖日出 黄山日落 20世纪90年代末我国酸雨区域分布 温室效应 Greenhouseeffect 光化学烟雾日变化曲线 平流层 stratosphere 17 55km气体状态稳定 垂直对流很小 大气透明度高 臭氧层存在于对流层上面的平流层中 距地面0 50Km 臭氧层吸收99 以上来自太阳的紫外辐射 从而保护地球生物不受其伤害 维持地球的生态平衡 南极臭氧空洞 根据NASA卫星数据 臭氧层破坏 氮氧化物和氯氟烃类与臭氧发生化学反应 中间层 mesosphere 55 85Km气温下降达 95 垂直运动剧烈 发生光化学反应 热层 thermsphere 500Km空气密度很小 温度升高到1200 该层又叫电离层 图2 1大气温度的垂直分布 图2 2大气密度的垂直分布 热层 中间层顶 中间层 平流层顶 对流层顶 平流层 对流层 100 80 60 40 20 0 160 200 240 280 T K Z km 0 8 二 大气的温度层结 Figure2 3 Majorregionsoftheatmosphere nottoscale Earth Sealevel Stratosphere N2 O2H2O CO2 Troposphere Mesosphere Thermosphere O3 10 16km 50km 85km 500km 15 56 2 92 1200 O3 hv 220nm 330nm O2 O O2 NO IncomingSolarradiation O O2 O2 O NO 1200km O O2 Highenergyultraviolet 100nm Penetrationto 200km Infrared visible andultraviolet 330nm penetrationtoEearth ssurface Ultraviolet 200 330nm penetrationto 50km 1 风和大气湍流的影响风 使污染物向下风向扩散湍流 使污染物向各风向扩散2 浓度梯度 使污染物发生质量扩散3 天气形势和地理地势的影响 三 影响大气污染物迁移的因素 笔记 第二节大气中污染物的转化 污染物的迁移过程只是污染物在大气中的空间分布发生了变化 而它们的化学组成不变 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应 如光解 氧化还原 酸碱中和以及聚合等反应 转化为无毒化合物 从而除去了污染 或者转化成为毒性更大的二次污染物 加重了污染 一 自由基化学基础 笔记 自由基是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片 HO HO2 RO RO2 和RC O O2 等 自由基的产生方法热裂解 光解 氧化还原 电解和诱导分解法 大气化学中 有机化合物的光解最重要 许多物质在波长适当的紫外线或可见光的照射下 生成自由基 凡是有自由基生成或由其诱发的反应叫自由基反应 分类 单分子自由基反应自由基 分子相互作用自由基 自由基相互作用 自由基的半衰期可以是几分钟或更长时间 自由基参加反应 每次反应的产物之一是自由基 最后通过另一个自由基反应使链终止 如 自由基反应在分子的哪一部分发生是由能量所决定的 一般总是发生在键能最低的化学键处 如 烷基过氧化物R O O R 分子的薄弱环节是O O单键 114 3kJ mol 1 而烷基中的C C键 344kJ mol 1 和C H键 415kJ mol 1 的键能都较高 因而在O O断裂产生 产生两种烷氧自由基 RO和R O 二 光化学反应1 光化学反应基础 1 光化学反应过程分子 原子 自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应 大气光化学反应分为两个过程 初级过程次级过程 初级过程 化学物种吸收光量子形成激发态物种 其基本步骤为 分子接受光能后可能产生三种能量跃迁 电子的 UV vis 振动的 IR 转动的 NMR 只有电子跃迁才能产生激发态物种 激发态物种能发生如下反应 1 辐射跃迁 通过辐射磷光或荧光失活2 碰撞失活 为无辐射跃迁以上两种是光物理过程 3 光离解 生成新物质4 与其它分子反应生成新物种这两种过程为光化学过程 次级过程初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应 如大气中HCl的光化学反应过程 初级过程 次级过程 2 大气光化学反应的规律 当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂 即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应 其次 为使分子产生有效的光化学反应 光还必须被所作用的分子吸收 即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱 才能产生光化学反应 光被分子吸收的过程是单光子过程 由于电子激发态分子的寿命 10 8s 在如此短的时间内 辐射强度比较弱的情况下 只可能单光子过程 再吸收第二个光子的几率很小 3 光量子能量与化学键之间的关系 光量子能量c 光速2 9979 1010cm s 光量子波长 h 普朗克常数 6 626 10 34J S 光量子若一个分子吸收一个光量子 1mol分子吸收的总能量 N0 6 022 1023 若 400nm E 299 1kJ mol 700nm E 170 9kJ mol通常化学键的能量大于170 9kJ mol 所以波长大于700nm的光一般就不能引起光化学离解 2 大气中重要吸光物质的光离解 大气中的某些组成或污染物可吸收不同波长的光 1 O2 N2的光离解氧分子的键能为493 8kJ mol 的紫外光可以引起氧的光解 N2键能较大 为939 4kJ mol 对应的光波长为127nm 因此 N2的光离解限于臭氧层以上 2 O3的光离解 在平流层中 O2光解产生的O可与O2发生如下反应 这一反应是平流层中O3的来源 也是消除O的主要过程 它不仅吸收了来自太阳的紫外光而保护了地面的生物 同时也是上层大气能量的一个储库 O3的光解反应 O3的离解能很低 键能为101 2kJ mol 相对应的光吸收波长为1180nm 因此在紫外光和可见光范围内均有吸收 主要吸收来自波长小于290nm的紫外光 3 NO2的光离解 NO2的键能为300 5kJ mol 在大气中活泼 易参加许多光化学反应 是城市大气中重要的吸光物质 在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光 在290 400nm范围内有连续光谱 在对流层大气中具有实际意义 据称是大气中唯一已知O3的人为来源 4 HNO2 HNO3的光解 亚硝酸HO NO间键能为201 1kJ mol H ONO间键能为324 0kJ mol HNO2对200 400nm的光有吸收 初级过程 初级过程 次级过程 由于HNO2可以吸收300nm以上的光而离解 因而认为HNO2的光解是大气中HO 的重要来源之一 HNO3的HO NO2间键能为199 4kJ mol 对120 335nm的辐射有不同的吸收 其光解机理是 有CO存在时 产生过氧自由基和过氧化氢 5 SO2对光的吸收 SO2的键能为545 1kJ mol 吸收光谱中呈现三条吸收带 键能大 240 400nm的光不能使其离解 只能生成激发态 SO2 在污染大气中可参与许多光化学反应 6 甲醛的光离解 HCHO中H CHO的键能为356 5kJ mol 它对240 360nm范围内的光有吸收 吸光后的光解反应为 初级过程 对流层中由于有O