铀(VI)的研究

铀(VI)的研究铀(VI)在液膜中的萃取行为不仅取决于所用的载体种类，同时还受到载体浓度，膜内相溶液浓度，溶剂，表面活性剂用量，膜增强剂用量，油内比，乳水比，溶液pH值等因素的影响。本实验通过制备以DB-18-C-6为载体，Span-80为表面活性剂，CCl4为膜溶剂，液体石蜡为膜增强剂，Na2CO3溶液为内相的乳状液膜，研究了0.01g/L的铀(VI)在不同载体浓度、膜内相浓度、乳水比、油内比以及不同pH值等因素下的提取率。结果表明，在最佳条件下，铀(VI)的提取率可达60%以上。铀是一种天然放射性元素，它在动植物体内能衰变放出射线从而影响动植物的生长发育，若铀进入人体则会感染各种疾病，危害生命健康。低浓度含铀废水包括后处理工厂排放的废水和含铀的矿山水，此类含铀废水的质量浓度大约在510-3g/L，远高出国家排放标准(510-5g/L)1。酸性废水中的铀一般以UO22+的形式存在，低酸度条件下开始出现沉淀，此时铀比较容易扩散迁移2。水体除铀主要指的是去除六价铀及其化合物。处理低浓度含铀废水的方法多种多样，常见的有吸附法、化学沉淀法、蒸发浓缩法、萃取法、离子交换法等3。近几年国内外科技工作者4，7，15-20利用液膜分离技术，处理废水做了大量工作，取得不错成果。文献研究用液膜分离技术提取铀(VI)做了一系列研究。与传统分离手段相比，乳状液膜具有特别大的传质面积，能得到更高的分离效率。加之液膜分离技术将萃取与反萃结合，因此具备了简洁、快速、高效、节能和成本低的特点。我国液膜技术研究起步较晚，但起点高。尤其是近年来生物化学和生物工程技术的发展，推动了液膜技术的进步，现已由最初的基础理论研究过渡到初步应用阶段，目前已广泛应用到化工、生物、医药、冶金等各个领域方面6。冠醚作为一种高分子萃取剂，具有选择性配合离子的能力，有巨大的发展潜力，目前已有将高分子冠醚作为铀酰萃取剂的研究8-14，但是将冠醚用于液膜体系萃取铀酰离子的报道较少。本文的研究意义在于利用高分子冠醚作为铀酰萃取剂，结合其他液膜体系富集铀酰离子的经验，研究一种适用于高分子冠醚萃取铀酰的液膜体系。1.1 冠醚冠醚是一种大杂环化合物。冠醚的环上一般含有9-60个原子，其中包括3-20个氧原子，在杂环中含有-y-CH2-CH2-的环节，y是电子给予体原子，即杂原子，它可能是氧原子，也可能是氮、硫、磷等原子，杂原子为氧原子的大环多元醚称为冠醚。冠醚一般是无色粘稠液体或低熔点固体，在水中和一般有机溶剂中的溶解度较小，较易溶解在四氯化碳或氯仿中，大多数冠醚的热稳定性及化学稳定性均较好。由于它易与Na+、K+等离子结合，因此具有一定的毒性。下面是常见的冠醚结构：冠醚具有疏水的外部骨架，能与金属阳离子形成稳定的配合物，这种配合物是由金属阳离子和冠状化合物中杂原子之间的静电吸引而形成的。一般，配合物的稳定性主要取决于阳离子直径和冠醚空穴大小相匹配的情况。此外，还与冠醚环上杂原子数目、种类与排列，环上取代基，金属离子的电荷、溶剂的性质等有关。1.2 液膜分离技术液膜分离技术自1968年美国登埃克森公司的美籍华人黎念之首先提出以后，近几十年来引起国内外学者高度重视。它综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的特点，是一种新型的膜分离技术4。液膜可分为单滴型、支撑型和乳状液型，其中乳状液型研究最多，应用最广。按液膜组成可分为油包水型(W/O)和水包油型(O/W)两种。一般情况下乳状液小球直径为0.1-2mm，液膜本身厚度为1-10um。乳状液膜传质比表面积大，膜厚度小，因此传质速度快，分离效率高。1.2.1 无载体液膜分离机制无载体液膜的分离机制主要是：选择性渗透及化学反应5。膜中不含流动载体，液滴内、外相也不含有与待分离物质发生化学反应的试剂，只是单纯靠待分离的不同组分在膜中的溶解度和扩散系数的不同导致透过膜的速度不同来实现分离，这种液膜分离属单纯迁移选择性渗透机理。如图1.2.1a所示为了实现高效分离，可以采用在溶质的接受相内添加与溶质能发生化学反应的试剂，通过化学反应来促进溶质迁移的方法。如图1.2.1b所示。料液中预分离物质A通过膜进入液滴内，与内水相试剂R反应生成P，生成物不能透过液膜，A在膜内浓度几乎等于零，因而能促使迁移过程保持巨大推动力，是连续相中A不断迁移到膜内。图1.2.1a 单纯迁移液膜原理示意图图1.2.1b 滴内化学反应（I型促进迁移）原理示意图1.2.2 有载体液膜分离机制 有载体液膜的分离机制属于载体输送II型促进迁移。以本实验为例，如图1.2.2所示，载体DB-18-C-6在膜外相选择性地与溶液中UO22+发生化学反应生成中间产物，此中间产物扩散到膜的另一侧，与膜内相试剂CO32-作用，并把该溶剂释放出来。如此反复，载体没有消耗，只是起到搬运溶质的作用，被消耗的只是内相试剂。这种迁移，选择性表现在所用的流动载体与被迁移物质进行化学反应的专一性.图1.2.2 II型促进迁移原理示意图1.3 本论文的研究意义利用冠醚萃取溶液中铀酰离子有很广阔的应用前景，但由于使用硝基苯、三氯甲烷等毒性较大的溶剂，对环境造成了严重污染，而且溶剂萃取法富集倍数有限。液膜分离技术成本低、富集比高、操作简单，选择性好，并且将萃取与反萃联合在一起。本文意在研究最佳提取条件，以建立一种从低浓度含铀废水中分离回收铀的新技术，为我国低品位铀资源中铀的提取和废水中低含量铀的回收提供新的技术途径。第二章 实验2.1 实验仪器及试剂2.1.1 实验仪器 JJ-1精密增力电动搅拌器,常州国华电器有限公司；医用离心机TG16-II，长沙平凡仪器仪表有限公司；酸度计PB-10，北京赛多利斯仪器系统有限公司；721E型可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；电子天平BS110S，北京赛多利斯天平有限公司。 250mL容量瓶2个，25mL容量瓶若干，250mL三口烧瓶2个，100mL烧杯3个，洗瓶，1000mL容量瓶1个，50mL移液管，50mL和10mL量筒各1个，100-1000uL和1000-5000ul移液枪各1个，药匙，洗耳球，玻璃棒，大小枪头若干。2.1.2 主要试剂试剂名称分子式分子量纯度生产厂家冠醚DB-18-C-6C20H24O6360.4199%日本东京化成株式会社四氯化碳CCl4153.82AR成都市新都区木兰镇工业开发区span-80C24H44O6428.61AR天津市大茂化学试剂厂液体石蜡CP天津市光复精细化工研究所无水碳酸钠Na2CO3105.9999.8%天津市开发区乐泰化工科技有限公司氟化钠NaF41.9998%天津市光复精细化工研究所硝酸双氧铀UO2(NO3)2.6H2O502.1999%中国制造偶氮胂III上海试剂厂硝酸HNO363.01AR白银化学试剂厂氢氧化钠NaOH40.0096%天津市光复科技发展有限公司2.2 实验所需溶液配制2.2.1 铀酰溶液用电子天平准确称取硝酸双氧铀0.2110g于100mL烧杯中，然后用少许蒸馏水溶解，再转移至1000mL容量瓶中，蒸馏水定容至刻度线，配成铀储备液。此时储备液中铀含量为0.1g/L。2.2.2 DB-18-C-6/CCl4溶液用电子天平准确称取0.1352g的DB-18-C-6于100mL烧杯中，然后用少量CCl4溶解，依次转入250mL容量瓶中，在加入约150mLCCl4溶液，静止48小时后完全溶解，再用CCl4溶液定容至刻度。此时冠醚溶液浓度为1.510-3mol/L。2.2.3 Na2CO3溶液用电子天平准确称取7.9493g无水碳酸钠于100mL烧杯中，然后用少许蒸馏水溶解，冷却后转入250mL容量瓶中，定容至刻度，摇匀。此时Na2CO3溶液浓度为0.3mol/L。2.2.4偶氮胂III溶液取一小瓶偶氮胂III晶体(1g)于1000mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，摇匀，配制成质量浓度为0.1%的偶氮胂III溶液，于阴凉处放置三天后即可使用。2.2.5其它溶液0.5mol/LNaNO3溶液，不同浓度梯度的硝酸，不同浓度梯度的氢氧化钠。2.3 铀标准曲线的测定用5mL移液管吸取0.1g/L铀储备液于50mL容量瓶中，然后用蒸馏水定容至刻度，摇匀，稀释成0.01g/L铀标准液。用移液管分别吸取上述0.01g/L铀标准液0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5mL于标号为0、1、2、3、4、5的25mL容量瓶中，此时各容量瓶中对应铀含量分别为0、5、10、15、20、25ug。然后向各容量瓶中加入0.155mL0.5mol/L的NaNO3溶液，2.0mL0.1%偶氮胂III溶液，然后用蒸馏水定容，摇匀。待显色15min后，空白试剂为参比，在波长652nm下于1cm比色皿中测吸光度。然后以铀含量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。实验结果如表2.3所示。表2.3 标准系列铀溶液吸光度标号012345铀含量(ug/25mL)0510152025Abs0.0000.0500.0980.1450.2060.254由上述实验结果绘制吸光度-铀含量的标准曲线图，如图2.3所示。图2.3 吸光度-铀含量的标准曲线线性回归方程：y=0.0102x-0.002 相关系数R2=0.99832.4 实验步骤2.4.1 乳状液膜的制备取一定体积的DB-18-C-6/CCl4溶液、表面活性剂span-80、液体石蜡，分别按一定的体积比置于250mL三口烧瓶中，慢慢滴加一定体积的内水相Na2CO3溶液，约2min滴加完毕，高速搅拌20min左右停止，制得稳定的油包水型乳状液膜，静止30min后备用。2.4.2 乳状液膜提取铀的实验取5mL铀储备液(0.1g/L)于100mL烧杯中，加入蒸馏水45mL，用不同浓度梯度的HCl和NaOH调节pH，然后转入250mL三口烧瓶中，加入前期制备的乳状液膜，低速搅拌混合，5-15min后停止，静置分层，取水相测定铀含量。2.4.3外水相铀质量浓度分析方法取7mL上层外水相溶液置于离心试管中，离心5min，用移液枪移取5mL上层清液置于25mL容量瓶中，加入0.155mL0.5mol/L的NaNO3溶液，2.0mL0.1%偶氮胂III溶液，然后用蒸馏水定容，摇匀。待显色15min后，空白试剂为参比，在波长652nm下置于1cm比色皿中测吸光度，然后在标准曲线上找出相对应的铀含量。铀(VI)的提取率的计算方法如下所示：萃余液浓度：铀原液浓度：提取率：第三章 结果与讨论3.1 制膜体系对铀回收率的影响3.1.1 载体浓度对铀提取率的影响DB-18-C-6浓度对铀回收率的影响如表3.1.1和图3.1.1所示。从图中可以看出，当DB-18-C-6浓度为1.510-3mol/L时，铀的回收率达到最大。前期在载体浓度增大过程中，铀的络合传质速度加快，使得铀回收率上升，继续增大载体浓度导致液膜体系其他成分的量减少，使膜粘度降低，导致液膜发生溶胀等不稳定现象，随之铀的回收率下降。故本实验选用载体浓度为1.510-3mol/L。表3.1.1 载体浓度对铀提取率的影响C冠醚/mol.L-10.510-31.010-31.510-32.010-3Abs0.2390.2280.2020.214铀提取率(%)48.59 50.98 56.62 52.66 图3.1.1 载体浓度对铀提取率的影响3.1.2 Span-80用量对铀提取率的影响Span-80浓度过小时，膜相因不够稳定易发生破裂。加大Span-80的用量，液膜的表面张力和厚度都会增加，其稳定性也随之增加，铀的提取率增高。Span-80用量对铀提取率的影响如表3.1.2和图3.1.2所示。由图3.1.2可知，当Span-80的体积分数为1.54%时，铀的提取率不到30%，当Span-80的体积分数增加到5.88%时，铀的提取率可达到60%左右，此时Span-80在膜相中达到临界胶束浓度，其在界面上的吸附已达到饱和，液面的界面张力最稳定。如若继续增大Span-80用量，则会使得液膜厚度和粘度增大，增加传质阻力，减小分子迁移速率，还会使膜产生溶胀现象，加大了后续破乳的工作量。综合考虑，最适宜的Span-80体积分数为5.88%，即Span-80用量为2.0mL。表3.1.2 Span-80用量对铀提取率的影响span-80体积分数(%)1.54(0.5ml)3.03(1.0ml)4.48(1.5ml)5.88(2.0ml)7.25(2.5ml)Abs0.3270.2450.1830.1760.169铀提取率(%)27.42 45.73 59.58 61.14 62.70 图3.1.2 Span-80用量对铀提取率的影响3.1.3 液体石蜡用量对铀提取率的影响液体石蜡用量对铀提取率的影响如表3.1.3和图3.1.3所示。由图3.1.3可知，当加入液体石蜡的体积分数为1.54%时，铀的提取率仅为50%左右，主要是因为此时液膜机械强度不稳定，使液膜破裂或溶胀。随着液体石蜡用量的增大，液膜机械强度逐渐增大，膜相趋于稳定，铀的提取率上升。当液体石蜡体积分数为4.48%时，铀的提取率达到55%以上，继续增大液体石蜡用量，铀提取率变化不大。考虑到经济成本以及后续破乳的难易，本实验采用的的液体石蜡的体积分数为4.48%，即液体石蜡用量为1.5mL。表3.1.3 液体石蜡用量对铀提取率的影响液体石蜡体积分数(%)1.54(0.5ml)3.03(1.0ml)4.48(1.5ml)5.88(2.0ml)7.25(2.5ml)Abs0.2220.2130.2010.1990.200铀提取率(%)52.28 54.23 56.84 57.27 57.05 图3.1.3 液体石蜡用量对铀提取率的影响3.2 内水相对铀提取率的影响内水相Na2CO3溶液对铀提取率的影响如表3.2和图3.2所示。本实验之所以能实现铀不断从外水相进入内水相，是因为UO22+能与CO32-结合生成UO2(CO32-)34-,因此理论上Na2CO3溶液浓度越大，反应越快，提取率就越高，但浓度过高，碱性过强会导致有机相水解，从而使液膜溶胀破裂，铀的提取率下降。从图3.2可以看出，加入0.1mol/L的Na2CO3溶液作为内水相时，铀的回收率不到45%，说明此时Na2CO3溶液浓度过小，仅有部分铀从外水相进入内水相后反应就停止了。增大浓度，回收率不断上升，在Na2CO3溶液浓度为0.3mol/L时，铀的提取率可达57%，继续增大浓度，提取率反而下降，可能是碱性过强导致液膜破裂。所以本实验选用0.3mol/L的Na2CO3溶液作为内水相。表3.2 内水相对铀提取率的影响C碳酸钠/mol.L-10.10.20.30.51.0Abs0.2610.2110.2000.2320.299铀提取率(%)43.82 54.67 57.05 50.11 35.58 图3.2 内水相对铀提取率的影响123.3 液膜制备过程中对铀提取率的影响3.3.1 制乳时搅拌速度对铀提取率的影响制乳时搅拌速度的选择对制乳好坏至关重要，搅拌速度过慢，膜体系中各组分不能充分相互渗透，不利于膜的稳定；搅拌速度过快，形成的液膜虽然较为稳定，液珠均匀，但不利于后续破乳。搅拌速度对铀提取率的影响如表3.3.1和图3.3.1所示。由图3.3.1可知，搅拌速度小于1000r/min时，铀的提取率仅为40%左右，这可能是因为搅拌速度过小，未能形成稳定的乳状液，使得铀的迁移受阻；继续增大搅拌速度，铀的迁移率增大，当搅拌速度在2000-3000r/min时，铀的提取率可达到54%，且基本保持不变。故本实验选择的搅拌速度为2000-3000r/min。表3.3.1 制乳时搅拌速度对铀提取率的影响搅拌速度/r.min-150010001500200025003000Abs0.2850.2640.2250.2120.2110.211铀提取率（%）38.07 42.68 51.25 54.11 54.33 54.33 图3.3.1 制乳时搅拌速度对铀提取率的影响3.3.2 制乳时间对铀提取率的影响制乳时间的长短决定着乳状液膜的好坏。制乳时间过短，乳液机械强度不够，液膜不稳定；制乳时间过长，乳液虽已稳定，但也会造成经济成本的浪费。制乳时间对铀提取率的影响如表3.3.2和图3.3.2所示。由图3.3.2可知，制乳时间为5min时，铀的提取率不到40%，这是因为液膜不稳定，在搅拌时已发生破裂。随着制乳时间的增加，制得的液膜逐渐稳定，铀提取率也随之上升达到55%左右。制乳时间大于20min时，铀的提取率基本不变，说明此时液膜已足够稳定。故本实验采用的制乳时间为20min。表3.3.2制乳时间对铀提取率的影响制乳时间/min510152025Abs0.3130.2910.2730.2310.223铀提取率(%)39.02 43.33 46.86 55.10 56.67 图3.3.2制乳时间对铀提取率的影响3.3.3 油内比对铀提取率的影响油内比影响着膜相的稳定性和传质速率，还影响着膜相的厚度。当油内比较小时，有机相加入量少，制成的液膜较薄，虽然有利于铀的迁移，但此时液膜较易破裂，反而会使铀的提取率下降；当油内比较大时，制得的液膜较厚，膜相稳定不易破裂，但会影响铀的传质速率，造成铀的提取率不高，所以选择合适的油内比尤为重要。油内比对铀提取率的影响如表3.3.3和图3.3.3所示。由图3.3.3可知，油内比小于0.33时，铀提取率只有40%左右，这是因为有机相加入量过少，铀的迁移受到限制。油内比增大到0.67时，铀的提取率可达50%以上，继续增大该油内比，铀的提取率随之下降。因此本实验选择的最佳油内比为0.67。表3.3.3 油内比对铀提取率的影响油内比0.330.50.6711.5Abs0.2750.2460.2210.2340.252铀提取率(%)41.05 47.31 52.71 49.90 46.01 图3.3.3 油内比对铀提取率的影响3.4 外水相对铀提取率的影响3.4.1 外水相pH对铀提取率的影响因在不同的酸度条件下，铀在外水相中的存在状态不同，铀与膜相中的流动载体络合需要在一定的酸度条件下进行。此外，合适的外水相酸度可促进铀的迁移。外水相pH值对铀提取率的影响如表3.4.1和图3.4.1所示。由图3.4.1可知，外水相pH=5.0时，铀的提取率达到最大值53%，pH值小于4.0和大于5.5时，铀提取率迅速下降。pH值过小时，体系中的Span-80发生水解。pH值大于5.5时，外水相中的铀可能发生了水解。因此本实验最佳pH值为5.0。表3.4.1 外水相pH对铀提取率的影响pH4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 Abs0.2580.2450.2170.3130.355铀提取率(%)44.00 46.86 53.01 31.91 22.68 图3.4.1 外水相pH对铀提取率的影响3.4.2 外水相铀初始质量浓度对铀提取率的影响外水相铀初始质量浓度对铀提取率的影响如表3.4.2和图3.4.2a所示。由图3.4.2a所示，利用乳状液膜技术提取铀时，所适用的铀质量浓度范围很宽。当铀初始质量浓度小于100ug/50ml时，铀提取率还不到20%，而当铀初始质量浓度达到300ug/50ml时，提取率已在64%以上，说明此时液膜已能很好地吸附铀酰离子。而后随着铀初始质量浓度的增加，铀提取率有所下降，其原因可能是受限于液膜体积和内相Na2CO3溶液浓度。图3.4.2b是单位体积液膜提取铀的质量，由此图可知，铀初始质量浓度在500ug/50ml时，单位体积液膜提取铀的质量达到28.59ug/mL，已是最大，说明此时液膜提取铀已达到饱和。如果适当增加液膜体积或者增加内水相浓度，提取率又会有所上升，因为乳状液膜技术提取铀主要依靠载体的往返流动来传递铀，它不同于其它萃取法，会受到萃取剂饱和浓度的限制。本实验选择铀初始质量浓度为500ug/50ml。表3.4.2 外水相铀初始质量浓度对铀提取率的影响Cu/ug.50ml-1100200300500700Abs0.0790.1110.10.1980.408铀提取率(%)16.70 40.77 64.54 57.19 36.45 图3.4.2a 外水相铀初始质量浓度对铀提取率的影响图3.4.2b 外水相铀初始质量浓度对单位体积膜相提取铀质量的影响3.5 乳状液膜提取铀的影响因素3.5.1 提取时间对铀提取率的影响提取时间对铀提取率的影响如表3.5.1和图3.5.1所示。由图3.5.1可知，开始的5min内，铀的提取率只有不到30%，此时溶液中还有较大浓度的铀未进入内水相，在反应10min时铀的提取率已达48%，此时外水相中的铀已基本完成迁移。故本实验最佳提取时间为10min。表3.5.1 提取时间对铀提