煤或生物质在超临界水中的转化.doc

煤/生物质在超/亚临界水中的转化摘要：由于超/亚临界水具有特殊的物理化学性质，煤或生物质在超/亚临界水的转化技术是一种新兴的利用生物质能的方法，由于其较高的能量利用率和环保特性，正日益受到人们的重视。本文详细阐述了国内外对于煤或生物质在超临界水中的转化技术现状，指出此技术有望成为新一代的煤或生物质的转化技术。超临界水（SCW）具有特殊的物理化学性质，总体趋势为密度、粘度、介电常数及对极性无机物的溶解度大大减小，扩散系数、对有机物及气体的溶解度大大增加，这使得具有高的扩散性，使反应体系相界面消失，从而表现出极高的反应活性，基于此，超临界水作为反应介质具有反应速度快、转化效率高等特点。近年来，使用SCW对煤和生物质进行洁净转化得到了广泛关注，如煤的水热处理；SCW中煤的气化、液化、萃取、脱硫等。SCW物质过程的潜在优势是能够快速加热有机物料,减少焦炭生成，提高转化率。其另一个主要优点是高压、高密度的SCW溶液是有机物料气化的理想介质。1、 超临界水性质水的临界温度TC=374.2，临界压力为PC=22.1MPa。当体系的温度和压力超过临界点时，称为超临界水(supercritical water, SCW)。当体系的温度处于150370，压力处于0.422.1MPa，称为近临界水(near-critical water, NCW)。水的密度是关键参数，它影响水的介电常数、离子积、粘度、溶解度、分子体积、扩散系数、离子化等。在超临界状态下：压力一定时，当水的温度升高，密度会减小。温度一定时，当水的压力升高，密度会增大。相对来说，近临界水需要的温度和压力都较低；作为溶剂，对有机物的溶解性相当于丙酮或乙醇；近临界水的介电常数介于常态水和超临界水之间，因此，近临界水足以既能溶解盐，又能溶解有机物：水与产物易分离，用于分离纯化的耗费很小。而超临界水极象一个中等强度极性的有机溶剂. 在常规水中易溶解的无机物在超临界水中的离解常数和溶解性却很低. 有机物和气体与超临界水可完全混溶。无机类原子，如硫、砷等转变成无机盐或氧化物，由于在超临界水中几乎不溶，将作为沉积物与固体物质一同析出。水热合成制备金属超细微粒就是利用水在临界点前后对无机盐的溶解度发生突变这一原理。2、煤/生物质在亚临界水中的气化日本Kazuhiro K1等人以Ca(OH)2为催化剂，分别对原煤、煤焦和煤焦油进行了亚临界水催化气化研究。研究结果发现：在973K、19.8MPa，Ca/C=1.4mol/mol时，原煤和煤焦气化气相产物中的H2含量最高，且收率（mol/mol-carbon）接近，但原煤气化能获得更多的CH4；煤焦油气化CH4收率高于H2产率，与原煤气化所得甲烷产率相近；由此说明甲烷主要源于原煤热解和气化的初始阶段。研究还表明，温度上升，CH4、H2收率上升，但CH4/H2比下降，说明温度升高更有利于H2产生。东京大学的Kouichi Miura2 等人预先采用水热萃取对煤进行干燥、提质，再以离子交换法制备出纳米级的Ni/活性炭催化剂，对萃取物进行水热催化气化，过程如图2所示。萃取和气化均在300和350下进行，萃取系统和反应系统分别如图3、图4所示。研究结果表明：350时，萃取物（液相产物）和气体含量明显增加，如果萃取后继续进行气化，则液相收率锐减，气相收率显著上升，并且350时气体产物中的CH4收率明显增加。研究者们以350时的萃取和气化过程（1g原煤）所获得的数据为基础，假设进料煤中碳含量为100mol，进行物料衡算，所得结果如图5所示。结果表明：对干煤，热效率约为0.97；考虑到煤种所含水分，热效率大约为1.07；说明这一过程基本是吸热的，尽管如此，其热效率比传统的气化过程要高的多。此外，Kouichi Miura 3-4等人多次以Ni/active carbon为催化剂对不同的生物质和有机废水进行水热催化气化和超临界水催化气化，Ni/active carbon都表现出良好的催化活性，且气体组分中的甲烷含量比较可观。Fig.2A schematic illustration of the new brown coal utilization process proposed. Fig.3A schematic illustration of the apparatus used for the HT-ExtractionFig.4Experimental set-up for the flow-type reactor3、煤/生物质在超临界水中的气化德国Jale Y5等人以K2CO3、天然碱（NaHCO3Na2CO32H2O）、赤泥和Raney Ni为催化剂，在1L的高压滚筒釜中分别对向日葵梗，玉米芯、皮革废料进行超临界水气化实验，考察了加热速率和催化剂对气化反应的影响。研究表明：加热速率太慢不利于气体产生；天然碱活性与K2CO3相当，Raney Ni有助于甲烷生成。Sinag6等人、Minowa7-8等人、Kruse9等人的研究结果同样表明Ni对甲烷化反应有很好的促进作用。Fig.6Schematic presentation of experimental setup瑞士Maurice H10等人以Ranay Ni为催化剂在间歇反应釜里研究了生物质水热气化制代用天然气（SNG），反应温度为400475，压力在30MPa左右，CH4的收率最高可达0.34(g of CH4)/(g of wood)。Maurice H等人在如图7所示的连续反应系统中进一步研究了催化剂对生物质超临界水制代用天然气的影响，作者以合成液化木材Synthetic liquefied wood为原料，料浆浓度范围为1020 wt%，反应在T = 400500，P = 30MPa下进行，研究结果却表明：骨架Ni虽然起始活性很高，但很快烧结（sintering），活性大大降低，即便在Ni中掺杂Ru、Fe、Mo、Cu等金属，情况亦未见改观；而Ru/C（2wt%）催化剂即便在料浆浓度高达20 wt%时，反应持续220h仍能维持较好的活性。尽管如此，Ru作为贵金属，高达2wt的添加量是不经济的。研究结果还发现，若在反应物中加入Na2SO4，Ru很容易失活，但失活并不是盐沉积造成，而是由于生成了稳定的Ru的硫酸盐。Fig.7Simplified sketch of the continuously operating catalyst testing 加拿大的Charles和Jaclyn D11在间歇釜中进行泥炭的超临界水反应，反应温度为350440。研究结果表明：反应温度升高，气体收率上升，油和焦收率下降；反应时间延长，重油收率增加，水溶性油和焦收率上升；水煤比上升，水溶性油收率增加，重油先下降后又呈轻微上升趋势，焦收率开始下降较快，最后基本维持不变，气体收率变化不大，其中CO收率增加，CO2收率减少；在K2CO3、Ca(OH)2、FeSO4和RuO2这些催化剂中，Ca(OH)2最有利于油相生成同时能够固定CO2，RuO2活性最大，能明显提高气体和重油收率。俄国Vostrikov12等人进行了超临界水中煤转化动力学研究，反应条件为：P30Mpa，T500750，tr60720s。实验在如图8所示的半连续管式反应器中进行，为防止煤粉结块，作者加入与煤粉等质量的粉状Al2O3或SiO2砂，通过螺杆将反应器顶部的煤（coal and anticaking agents）加入已达到反应温度的反应器中。气化产物以H2、CH4、CO和CO2为主，其产量随温度上升均明显增加。在750时，H2的生成速率最初随煤转化率（X）上升而上升，在X0.20.4之间存在一最大值，此后随X上升而下降；CH4生成速率最初随煤X上升而下降，X 0.4时，甲烷主要产生于煤气化。总体而言，煤转化（此过程包括热解和气化）是弱吸热反应。图8 实验装置Fig.8Scheme of setup: 1 reactor; 2 heat exchanger; 3 flowmeter; 4 high-pressure pump; 5 coal bin; 6 strain gauge; 7 thermocouples; 8 collection vessel; 9 samplers; 10 fore chamber formass spectrometric analysis; 11 vacuum pumps; 12 high-vacuum chamber with mass analyzer; 13, mass spectrometer control unit; 14, PC; 15, vacuum meters.西班牙的Salvador13以橡树焦和无烟煤焦为原料，在超临界水中制备活性炭，反应系统如图9所示。研究结果表明：橡树木和无烟煤在SCW中的反应活性比在水蒸气中高的多；无烟煤制得的活性炭比表面积更大，孔径分布较窄。反应动力学研究说明：橡树焦在SCW中的气化受化学反应控制；无烟煤焦在SCW中的气化受传递和扩散控制；橡树焦和无烟煤焦在水蒸气中气化受扩散控制。图9 实验装置Fig.9 Experimental setup西安交通大学的郭烈锦14-15等在前期间歇和半连续实验（反应系统如图10,11所示）的基础上，以2煤浆和2羧甲基纤维素钠为反应原料，进行了SCW中煤和生物质的共气化研究，并取得了一些有益的结果。煤及生物质共液化和共气化过程中借助生物质中的n(H)/n(C)高,生物质作为煤气化过程的供氢剂,实现了煤及生物质共气化中氢的匹配,产生了协同效应，协同效应带来的直接好处就是降低了反应条件,改善了煤气化性能。实验装置如图12所示。实验时先用水泵将水送入系统进行升压，压力稳定后，启动预热器和反应器的加热装置对水加热直至达到设定温度，然后用料泵将物料送入反应器入口前的混合器，物料与水在混合器内混合后进入反应器反应，从反应器流出的流体经过冷却、降压、分离后，进行气体和液体产物的收集和分析。Fig.10 间歇反应系统Fig.11 半连续反应系统Fig.12 连续式超临界水中煤/ CMC 催化气化制氢1-加料糟；2,3-加料器；4-混合器；5-反应器；6-预热器；7-冷却器； 8,9-过滤器； 10-背压阀； 11-气液分离器；12-气体流量计；13-冲洗泵；14-水箱；15-水泵；16-料泵中科院山西煤化所毕继诚16在低价煤的超临界水气化领域进行了多年研究，并建立连续化试验装置，为煤炭资源综合利用和过程放大提供了指导。首先，该组在间歇釜中研究了小龙潭褐煤在SCW中的气化过程，考察了反应温度、水密度和停留时间对热解反应的影响，探讨控制褐煤热解行为的关键因素。研究结果表明：SCW可以促进煤中挥发分的析出，从而提高煤的转化率并促使气液产率增加；相对于压力和反应停留时间而言，温度和水密度的影响更大，表现为随着温度上升气体收率增加（H2和CH4产量均上升，但H2上升更快），半焦收率减小，液相收率在450时达到最大值，随后随反应温度的升高而降低；随水密度的增加，反应产物由热解反应为主（烃类气体和残碳）逐渐变为水解反应为主（苯酚），煤转化率和气体收率均上升，液相收率变化不大，半焦收率减小，气相中H2, CH4 和C2-C6 均有增加的趋势，CO2明显增加，而CO量变化不大，说明此实验条件下水煤气变换反应不是CO2 产率增加的主要原因。1. 高压N2瓶2. SCW反应器3. 加热炉4. 气液分离器5. 控温装置Fig.13 间歇反应装置示意图毕继诚等人17又以CaO为CO2吸附剂，研究了小龙潭褐煤制氢过程中Ca/C比、温度、压力和停留时间等因素的影响。并以脱除挥发分后的半焦为反应原料，探讨了CaO对气化反应的影响。研究结果表明：加入CaO 可以有效固定气相产物的CO2，同时促进碳转化率和H2产率升高。毕教授18及其课题组在间歇反应研究的基础上，进一步建立了如图15所示的SCW 连续反应装置，并进行了装置调试和初步实验工作，实现了高浓度煤浆（2050）进料下的连续温度运行。研究结果发现：可以看出随着浆浓度的升高，固相产物的产率逐渐增加，气相、液相的产率逐渐减小，气相组成中H2、CH4含量下降，CO2含量上升；碳的气化率随着温度的升高也逐渐减小。Fig.15 连续SCW 反应装置1.水罐1；2.水预热器；3.水罐2；4. 进浆罐；5.浆预热器；6.加热炉；7.反应器；8.背压阀；9. 分离罐；10.取样罐；11.收集罐；12.流量计此外，毕教授19课题组在SCW中的焦化废水处理和SCW中废塑料降解制油方面做了大量工作，并取得了可喜成绩。焦化废水经处理后中的氨氮浓度低于5 mg/L, 色度、COD、SCN- 浓度等指标均低于国家一级排放标准, 酸碱度接近中性，可作回水用。聚乙烯在超临界水中快速降解，油收率可达90 %以上，温度和反应时间是影响油收率和组成的主要因素,随温度升高和反应时间延长，油收率下降,气相产物收率增加，油品轻质化程度提高。4、结论SCW物质过程的潜在优势是能够快速加热有机物料,减少焦炭生成，提高转化率。其另一个主要优点是高压、高密度的SCW溶液是有机物料气化的理想介质。转化是在高温高压下进行的均相反应，反应速率快，停留时间短所以反应器结构简洁，体积小，具有突出优势。尽管超临界水氧化法具备了很多优点，但其高温高压的操作条件无疑对设备材质提出了严格的要求。另一方面，虽然已经在超临界水的性质和物质在其中的溶解度及超临界水化学反应的动力学和机理方面进行了一些研究，但是这些与开发、设计和控制煤/生物质在超临界水中转化过程必需的知识和数据相比，还远不能满足要求。在实际进行工程设计时，除了考虑体系的反应动力学特性以外，还必须注意一些工程方面的因素，例如腐蚀、催化剂的使用、热量传递等。（1）腐蚀 在超临界水环境中比通常条件下更易导致金属的腐蚀。在300的亚临界状态下，由于水的介电常数和无机盐的溶解度均较大，主要以电化学腐蚀为主。当温度升至400以上时，水的介电常数和盐的溶解度迅速下降，这时以化学腐蚀为主。（2）催化剂 在一些物质的超临界水转化研究中使用了催化剂，主要是为了提高复杂有机物的转化率、缩短反应时间或降低所需的反应温度。现在应用的绝大部分催化剂是以往湿式空气和亚临界水过程研究中使用的。均相催化和非均相催化相比，非均相催化的综合效果较好。（3）热量传递 因为水的性质在临界点附近变化很大，在超临界水过程中也必须考虑临界点附近的热量传递问题。在临界点温度以下但接近临界点时，水的运动粘度很低，温度升高时自然对流增加，热导率增加很快。但当温度超过临界点不多时，传热系数急剧下降，这可能是由于流体密度下降以及主体流体和管壁处流体的物理性质的差异所导致。 虽然，煤或生物质超临界水转化技术仍存在着一些有待解决的问题，但由于它本身所具有的突出优势，在处理有害废物方面越来越受到重视，是一项有着广阔发展和应用前景的新型转化技术。参考文献：1 Kazuhiro Mochidzuki, Akiyoshi Sakoda, Motoyuki Suzuki, Liquid-phase thermogravimetric measurement of reaction kinetics of the conversion of biomass wastes in pressurized hot water: a kinetic studyJ. 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