仪器分析（第四版）第四章课件

第四章电位分析法 Potentiometry 4 1电分析化学法概述一 电分析化学 electrochemicalanalysis 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法称电分析化学法 它通常是使待测分析试样溶液构成一化学电池 然后以溶液电导 电位 电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础 电化学分析方法分类 1 通过试液的浓度在某一特定实验条件与化学电池中的某些物理量的关系进行分析电导分析法 测定电阻参量电位分析法 测定电压参量电解分析法 测定电量参量库仑分析法 测定电流 时间参量极谱法和伏安 测定电压 电流参量2 通过物理量突变作为滴定分析的终点电位滴定电流滴定电导滴定3 将试液中某一组分通过电极反应转化为固相 金属或氧化物 然后根据其质量确定组分的量 二 电化学电池 electrochemicalcell 它是由一对电极 电解质和外电路三部分组成 它常分为原电池和电解池两类 原电池 primarycell 自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池 电解池 electrolyticcell 实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池 它是将电能转变为化学能 三 电极的类型1 基于电子交换反应的电极 1 第一类电极 Mn M 金属与该金属离子组成 2 第二类电极 M MX 固体 金属及其难溶盐或络离子组成的电极体系 如Ag AgCl 3 第三类电极 M MX s NX s 金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系 如Ag AgC2O4 CaC2O4 4 第零类电极 惰性金属 2 选择性电极 1 离子选择性电极 ionselectiveelectrode ISE 包括常见的各种膜电极 2 生物活性物选择性电极 包括组织电极和酶电极 3 场效应微电子传感器 集成电极 四 电极上半反应的电极电位 E 电池中发生的反应是氧化还原反应 根据物理化学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表示 电极上每个半反应的还原电极电位 E 与反应型体活度的关系由能斯特方程 Nernstequation 表示 若某一电极上半反应的方程式为 则其电极电位为 对于金属电极 还原态为纯金属 活度为常数 定为1 能斯特方程简化为则 五 电池的电动势 E电池 电池的电动势 是指当流过电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差 其中E代表氧化或还原半反应的电极电位 E相间电位代表电池中的液接电位 来源于浓度差或盐桥 和膜电位 4 2电位分析法原理电位分析法 potentiometry 是基于测量浸入被测液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的一种电化学分析方法 称为电位分析法 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差 即所构成原电池的电动势 进行分析测定 直接电位法 directpotentiometry 将电极插入被测液中构成原电池 根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法 电位滴定法 potentiometrictitration 借助测量滴定过程中电池电动势的突变 电位突变 来确定滴定终点 再根据反应计量关系进行定量的方法 根据分析应用的方式分为直接电位法和电位滴定法 电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值 而电池的电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示电极或工作电极 而将在测定过程中电极电位保持恒定不变的另一支电极叫参比电极 参比电极电位不变 则测得电池的电动势就仅与指示电极有关 进而也就与被测离子活度有关 4 3电位法测定溶液的pH值 指示电极 玻璃电极 参比电极 饱和甘汞电极 测定仪器 高阻抗毫伏计 精度 0 1mV pH玻璃电极是一种特定配方的玻璃 摩尔分数Na2O 22 CaO 6 SiO2 72 吹制成球状的膜电极 厚度约30 100 m 玻璃泡中一般为0 1mol L的HCl溶液 内参比溶液 其中一根Ag AgCl电极 内参比电极 一 玻璃电极响应原理 玻璃的结构为三维固体结构 网格由带有负电性的硅酸根骨架构成 Na 可以在网格中移动或者被其他离子所交换 带有负电性的硅酸根骨架对H 有较强的选择性 当玻璃膜浸泡在水中时 由于硅氧结构与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的强度 约为1014倍 发生如下的离子交换反应 膜内表面与内部溶液接触 同样形成水化层 当内部溶液与外部溶液的pH不同时 影响H Gl 的解离平衡 使得膜内 外的固 液界面上电荷分布不同 从而形成二界面电位 道南电位 使得跨越膜的两侧具有一定的电位差 即膜电位膜电位不是电子得失造成的 而是溶液中的离子与电极膜上离子之间发生交换作用 引起电荷分布不同产生 膜电位 膜电位还包括扩散电位 分布在膜两侧的水化层 一般讨论时 假定两侧的水化层完全对称 则两水化层的扩散电位相等且符号相反 常忽略不计 当将浸泡的电极浸入待测溶液时 膜外层的水化层与试液接触 由于H 的活度不同 上式的解离平衡发生移动 此时可能有额外的H 由溶液进入水化层 或由水化层转入溶液 使膜外层的固 液界面的电荷分布发生变化 从而使得跨越电极膜的电位差发生变化 膜电位的改变与溶液中H 的活度有关 根据热力学 为常数 则 忽略扩散电位 假设 内参比电极的电位恒定