多孔膜的污染及其控制方法.doc

多孔膜的污染及其控制方法 多孔膜包括微滤膜和超滤膜,一般认为两者的分离机理均为筛孔分离过程. 微滤和超滤技术是膜分离技术中研究较早、也较为成熟的两种技术. 然而在其使用过程中,由于浓差极化和膜污染等问题的存在,严重阻碍了多孔膜技术更大规模的工业应用. 人们试图通过一些经济有效的方法来减轻膜污染,提高渗透通量.“抗污染”已成为膜研究领域的重要课题. 国内外很多学者就此问题在很多方面进行了探讨和研究,本文将对国内外多孔膜的污染及其控制研究进展的现状进行综述.1 分离膜材料特性与膜污染1. 1 膜表面与膜孔结构多孔膜的物理性能包括表面粗糙度、孔径分布、形态及孔隙率等. 膜面光滑不易被污染,孔径分布窄也不易被污染.Bromley 等人实验发现,相对于圆形多孔膜而言,一种狭长孔膜不易在膜孔上产生微粒架桥形成滤饼或第二层膜,使一些更小的微粒能够通过膜孔而抗污效果明显. Carroll 等人认为,对于中空纤维膜而言,膜污染速率与膜长度、分离孔径、膜厚度及从原液中被截留的物质都有关系. 1. 2 膜表面性能的影响膜的表面性能,如亲水性、疏水性、荷电性会影响到膜与溶质间相互作用力的大小及膜的污染程度. 对于亲疏水性,一般而言,膜的分离体系均为水相体系,亲水性的膜表面与水形成氢键,使之处于有序结构,当疏水溶质要接近膜表面,必须打破这种有序结构,显然不易进行,所以膜面不易被污染;而疏水膜表面上的水无氢键作用,疏水溶质接近膜表面是个增熵自发过程,所以膜易被污染 . 对于荷电性,有些膜材料带有极性基团或可离解基团,与溶液接触后,由于溶剂化作用或离解作用使膜表面荷电. 它与溶液中荷电溶质产生相互作用,同性电荷排斥,膜表面不易污染;异性电荷吸引,膜面易吸附溶质而被污染. 如阴极电泳漆超滤(UF) 系统中,由于阴极电泳漆的固体含量很高,且主要成分为水溶性的高分子乳液涂料和极细的胶体状颜料,故膜极易污染. 为提高膜的抗污染性,目前,阴极电泳漆UF 系统采用荷正电膜,阳极电泳漆UF 系统采用荷负电膜,以电荷排斥来防止电泳漆在膜面上聚集,从而达到了低操作压力高通量、长寿命和易清洗等各项目的. 2 分离体系构成与膜污染 2. 1 溶液pH 值影响溶液pH 值对蛋白质在水中的溶解性、荷电性及构象有很大影响. 一般来讲,蛋白质在等电点时,溶解度最低;偏离等电点时,溶解度增加并带电荷. Claudia等人5 在微滤重组细胞内去角质酶时发现,电解质溶液随pH 变化达到稳态流的流量变化极大,污染情况也随之变化. 因为在电子显微镜下并未观察到膜结构变化,作者认为这和电流粘滞效应及盐截流有关. 同时,溶液pH 值也影响无机盐对膜的污染. 低pH 可使碳酸盐在膜表面的沉淀转为可溶性盐,从而减轻污染程度. 2. 2 溶液中盐浓度的影响无机盐对膜过滤过程有很大影响. 溶解度极小的无机盐及一些无机盐复合物会在膜表面或膜孔内直接沉积,或使膜对蛋白质的吸附增强而发生污染;或是无机盐改变离子浓度,影响到蛋白质溶解性、构象与悬浮形态,使形成的沉积层疏密程度改变,从而对膜的渗透性产生影响. 由于多孔膜分离机理为筛孔分离,无机盐同样可通过改变水粘度、活度影响到膜渗透阻力. Ea2gles 等人模拟啤酒成分进行微滤时发现,随着钙离子浓度增加,含淀粉溶液渗透通量略有下降,而含干酪素溶液的渗透通量明显增加,其中乙醇、麦芽糖的截留率则显著下降. 由于钙离子浓度增加导致离子强度增加,这可能会电屏蔽淀粉分子使它们压缩更紧密. 含干酪素的溶液在低浓度钙下很容易产生沉淀,形成更疏松的沉积层导致通量增加. 但是干酪素因沉积而无法对乙醇、麦芽糖形成吸附,所以造成它们的截留率下降.Malgorzata 等人3 在研究含腐殖酸和钙盐的溶液超滤时认为,钙浓度增大,离子浓度增加,使腐殖酸产生一种“收缩”,和金属离子生成的络合体会阻塞膜孔. 2. 3 原液中胶体物质稳定性的影响Yiantsios 等人7 经实验发现,原液中胶体稳定性越大,膜越不易被污染,采用反冲可使通量很容易地恢复. 随着胶体稳定性降低,会在膜表面吸附形成较厚的沉积层,使污染加剧且不易清洗. 2. 4 溶液温度的影响温度对膜污染影响的机理目前尚不是很清楚,根据一般规律,溶液温度升高,其粘度下降,透水率应能提高. 但对某些蛋白质溶液,温度升高,其透水率下降,这是由于温度较高时某些蛋白质的溶解性下降的缘故. 3 膜污染机理及其模型 3. 1 膜污染的机理Kelly 等人研究了牛血清蛋白对微滤膜的污染后认为,污染开始时是蛋白质凝聚沉积在膜表面,随着过滤进行,未凝聚的蛋白质由于与二硫化物的相互作用,对已聚集的蛋白质产生化学吸附.Marshall 等人认为,除了二硫化键外,范德华力、静电作用、憎水性、氢键等都对蛋白质聚合和膜污染有影响.Darko通过对多孔属鳞状发酵液微滤污染研究后认为,发酵液中的溶解性组分的沉积是膜污染的主要因素. Carrolla认为,对未被预处理的地表水,胶状物质是导致微滤污染的主导因素, 而对明矾混凝处理的溶液, 残留的NOM( natural organic matter) 则是污染的决定因素.Khafib 等人对琵琶湖原水超滤的情况进行分析后认为,在较高温度时,含铁胶体负电性会增强,膜表面与凝胶污染物之间斥力增大,使得膜污染程度减轻. Pi2otr认为,如果先除去发酵液中分子量大于100 的大分子物质,膜的外部污染基本可以消除. 归纳影响膜通量下降的因素,一般认为主要有以下4 点 : 浓差极化. 由于膜表面上溶质的浓度成梯度增加,即边界层渗透压升高,使得膜的渗透通量下降. 膜孔阻塞. 被分离溶质在膜表面或膜孔内形成阻塞,造成通量下降.膜孔吸附. 被分离溶质(尤其是蛋白质) 在膜表面或膜孔内沉积进而吸附其他的分子,形成污染. 形成凝胶层. 在较低流速时,浓差极化使膜表面的溶质浓度大于其饱和溶解度,在膜表面吸附沉积而产生凝胶层. 3. 3 膜污染的分析方法常用于膜污染的分析方法如下:SDS-凝胶电泳用于蛋白测定; 质谱和气相色谱用于芳香化合物的测定 ;凝胶过滤与色度剂用于果胶分析;X 射线衍射仪常用于无机污染物的分析;透射电镜、扫描电镜常用于污染层结构研究;放射性标记物也被用于膜污染研究. 通过测定表面张力与接触电位可以表征膜与污染层的表面特性. 除此之外,高效液相色谱也可用于污染物成分的分布测定 . Zhu 等人曾用傅利叶红外转换光谱研究污染前后膜结构变化,观察了膜、蛋白质及清洗剂间的相互作用;Marine Nyctrom 和Zhu采用流动电位法分析过膜污染和清洗;Li 等曾用超声波实时监控膜污染层的形成和增长;McDonogh 等人用放射性同位元素监测吸附在极化层上的核素,也是一种非入侵式的膜污染监测方法. 4 减少或防止膜污染的方法 4. 1 原料液预处理预处理是指在原料液过滤前向其中加入一种或几种物质,使原料液的性质或溶质的特性发生变化. 预处理包括化学处理和物理处理. 物理处理通常包括预过滤和离心,以除去可能阻塞膜孔的悬浮颗粒;化学处理则包括调节料液pH 值,使大分子或胶质污染物远离等电点, 以减少形成凝胶层的趋势. 二价离子, 如 、 等通过在大分子链上架桥可以形成沉淀,而一价离子相反却可预防沉淀和污染. 所以人们多通过离子交换以去除多价离子.化学过程还包括沉淀、聚集、絮凝,或用专门的化学药品抗污或杀菌. Ota-ki对原水紫外照射也可有效除去由有机微生物增长带来的膜污染. 4. 2 膜表面改性膜表面的改性可分为物理改性和化学改性. 物理改性包括共混和表面涂层. 共混是将亲水性高分子与成膜材料进行共混,从而改善膜的亲水性;表面涂层是指在膜表面上形成一层功能性预涂覆层,防止膜材料与溶液中的组分发生吸附作用,从而提高分离膜的抗污染性. 吴惠珍等人对AMICON 的PM30 和MILLI-PORE 的PTTK的聚砜超滤膜进行预处理研究,应用短链阴离子表面活性剂AOT 降低了因蛋白质与膜孔之间的静电吸附所生的沉积. 但由于这种改性中所用的活性剂本身也会在膜表面吸附造成污染,而且这些表面活性剂多是水溶性的,与膜间作用力很小,容易在水中流失,所以很多人研究膜的化学改性,如在膜上复合或接枝等. Ma 等人在PP 膜上通过光感应接枝PEG200MA、DMAEMA 和AA 进行改性,并通过反冲进行清洗,显示了膜改性后的较好抗污性. 4. 3 操作条件优化Field 等人假设,如果通过操作使膜临界通量接近稳态流量,则在理论上可完全消除污染,这一点非常诱人. 但Harit 等人在对两种已知模式“定跨膜压力模式”和“定流量模式”下错流微滤的特性进行了研究,结果表明,Field 的假设中除非临界流量适当的高,否则没有商业价值. Harit 等人进行“定跨膜压力模式”和“定流量模式”相结合的研究发现,先采用“定跨膜压力模式”再采用低的“定流量模式”,可通过减少流体中溶质在膜表面的吸附作用而减轻膜污染. 通常人们认为膜的不可逆污染是由原水性质决定的,而Grozes 等人发现,改变操作条件也可在一定程度上控制膜的不可逆污染,他们建议中空纤维超滤膜的跨膜压力最好小于1. 0 bar 以减轻不可逆污染. Bian 等人结合浓差极化模型和凝胶层模型证实,无论在理论还是实践中,都可通过提高流体切向剪切力来减轻膜污染.Kenji 等人在用中空纤维微滤膜处理饮用水时,发现操作过程中每两小时鼓入0. 0435 mg/ L 臭氧,可有效防止膜污染,作者认为这种防止膜污染效果得益于臭氧的降解杀菌作用. 4. 4 物理清洗物理清洗法是用机械方式去除膜表面的污染,在此过程中不发生任何化学反应. 一般而言,物理清洗法包括高纯水冲洗法、热水清洗法、水-气混合清洗法和海绵球擦洗法等. 4. 5 化学清洗莫罹等人对清华大学校内河采用混凝-微滤工艺处理,对膜污染后化学清洗洗脱液的成分分析表明,碱洗能去除大部分的有机污染物,占化学洗脱液总COD的680 T0 ;而无机污染物质主要是由酸洗去除的;溶解性有机污染物质以小分子量物质占多数;无机污染元素主要为钙. Zhu 等人在不同的操作条件下用6种清洗剂对被蛋白污染的聚砜HEKLA 膜进行清洗,对比后发现氢氧化钠溶液的清洗效率最高. Maartens 等人对被纸浆和果浆污染的聚醚砜(PES) 膜进行化学清洗时发现,非离子表面活性剂TritonX - 100 和海绵球同时清洗的效果优于非离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS) 与氢氧化钠溶液的混合清洗. 综合来说,常用的化学清洗试剂有以下几类4 ,17 .酸液无机离子如 、 在膜表面形成沉淀层,可采取降低pH 值促进碳酸盐转化为可溶性盐,再加上乙-胺四乙酸(EDTA) 钠盐螯合金属离子使之可溶. 常用的酸有盐酸、柠檬酸、草酸等. 配制酸溶液的pH 值因膜材质类型而定. 例如对CA 膜,清洗液pH = 34 ;对其他膜如PS、SPS、PSA、PAN、PVDF 等,pH = 12. 利用水泵循环操作或者浸泡0. 51 h ,对去除无机粒子效果好.碱液碱液常用来清洗有机物及油脂造成的污染. 常用的碱主要有氢氧化钠和氢氧化钾. 配制碱溶液的pH 值也因膜材质而定. 对CA 膜,清洗液pH = 8 左右;对其他膜pH = 12.表面活性剂表面活性剂能够在膜表面形成致密亲水层使水通量得到改善. 如SDS、吐温80 、Triton、X2100 (一种非离子表面活性剂) 等表面活性剂在许多场合有很好的清洗效果,可根据实际情况加以选择. 阴离子表面活性剂是一种中性的有机发泡剂,例如肥皂、烷基硫酸盐和烷基磺酸盐等. 但有些阴离子型和非离子型的表面活性剂能同膜结合造成新的污染,在选用时应加以注意.氧化剂氧化剂可降解、氧化膜表面的有机污染物,常用于可抗氧化剂的膜. 常用氧化剂有次氯酸钠、臭氧、双氧水、高锰酸钾等. 如利用200