新型Ni(acac)2TiCl4复合催化剂.doc

新型Ni(acac)2/TiCl4复合催化剂催化乙烯聚合的研究study on novel Ni(acac)2/TiCl4 complex catalyst and ethylene polymerization with it 张启兴* 基金项目 中山大学化学与化工学院创新化学实验基金项目（批准号：01025）资助 作者 何富安（1979年出生），男，中山大学化学与化工学院98基地班 联系人 张启兴 萧翼之 何富安摘要 本文采用浸渍反应法制备了一系列以SiO2-MgCl2为复合载体，分别用-二亚胺配体LD（D1和D2）和水杨醛亚胺配体LS（S1和S2）修饰的新型Ni(acac)2/TiCl4复合催化剂并研究了催化剂组成和聚合反应条件对催化剂性能的影响。它们无需MAO，采用普通烷基铝作为助催化剂，催化乙烯齐聚、原位共聚制得中、低密度的支化聚乙烯。本文研究了催化剂组成和聚合反应条件对催化剂性能的影响，并对乙烯聚合反应规律和反应动力学进行了探讨。采用DSC、FTIR等对聚合产物的结构性能进行了表征。关键词 复合催化剂，乙酰丙酮镍，-二亚胺，水杨醛亚胺，齐聚和原位共聚，聚乙烯A series of novel Ni(acac)2/TiCl4 complex catalyst supported on SiO2-MgCl2 complex support and using -diimine LD(D1和D2) and Salicylaldimine LS（S1和S2） as modifier respectively were developed by precipitating procedure. The dependence of the catalytic performance on the catalysts composition and polymerization conditions, as well as the apparent kinetics of ethylene slurry polymerization were extensively studied. DSC, FTIR, etc characterized the products obtained.Key words：Complex catalyst，Ni(acac)2，-diimine, Salicylaldimine，Oligomerization and in-suit Copolymerization，Polyethylene1. 前言 以现有的工艺基础，探索新的催化剂设计和制备方法，开发综合性能优良的高效催化剂，合成具有新型的微观结构和性能的聚烯烃是当前烯烃工业发展的总趋势。其中，研制新型的乙烯齐聚、原位共聚催化剂，实现从一种烯烃单体直接合成具有分子量分布和支链结构不同的工程塑料、弹性体、塑料合金等新型材料，对聚乙烯达到优质化和免除共聚单体而大大降低生产成本具有重要的实际意义。是目前我国在聚乙烯生产领域中占主导地位的催化剂。传统的后过渡金属Ni催化剂一般用于烯烃的齐聚反应，以普通的烷基铝为助催化剂。其中Ni(acac)2是优良的乙烯齐聚催化剂，对于生成线型-烯烃有高的活性和选择性32，33。Brookhart等研究的-二亚胺型镍、钯、钴配合物，配体具有一定的刚性和空间效应，通过改变配体取代基可分别进行乙烯的齐聚7和聚合4反应，从单一乙烯出发，成功地合成出从高密度聚乙烯到以甲基为主的中等支化度聚乙烯。鉴于本研究设计研制具有齐聚、原位共聚性能的催化剂，所以选用聚合性能优良的TiCl4和齐聚性能优良的Ni(acac)2复合制备主催化剂，并以多种-二亚胺配体LD（D1和D2）和水杨醛亚胺配体LS（S1和S2）进行修饰，不用MAO，选用多种普通烷基铝作为助催化剂，寻找最佳组合，从而使催化剂产生具有齐聚、原位共聚催化性能的多活性中心，催化乙烯均聚制备支化聚乙烯。本论文的工作内容如下：(1)制备以SiO2MgCl2为复合载体，分别用-二亚胺配体LD（D1和D2）和水杨醛亚胺配体LS（S1和S2）修饰的一系列新型Ni(acac)2/TiCl4复合催化剂，研究配体类型，Ni/Ti投料比，L/Ni投料比对催化剂性能的影响，优选出最佳的催化剂组成；（2）研究上述催化剂进行乙烯均聚反应的规律和聚合动力学，考察聚合条件（温度、聚合方法、助催化剂类型及用量、共聚单体类型及浓度）对反应的影响。（3）对聚合产物进行结构性能的表征和分析研究。2. 实验部分 配体L（LD、LS）的制备计量的对甲苯胺（或苯胺）溶解于无水乙醇中，加入相应的乙二醛（或丁二酮、水杨醛），搅拌反应12h， 冷却至室温，放入冰箱中冷冻3h，抽滤，洗涤，真空干燥得黄色（或橙黄色）针状（或片状）晶体。四种配体的分子式如下： 催化剂的制备 无水MgCl2加热抽真空0.5h、以THF-EtOH混合溶剂溶解，加入经高温活化处理后的SiO2、Ni（acac）2溶液、配体L溶液搅拌反应2hr，加入TiCl4继续搅拌反应2hr，再加入一定量Et2AlCl的反应0.5hr，抽干得催化剂。 乙烯聚合反应 淤浆聚合：将聚合反应瓶加热、抽真空，在无水份、空气的条件下通入乙烯，加入庚烷溶剂、一定量催化剂、烷基铝化合物，加热至温度，维持反应压力106.7KPa和聚合温度恒定，聚合反应1.5hr。 聚乙烯结构性能的表征1. 聚乙烯相对分子质量的测定152. 聚乙烯密度的测定3. 聚乙烯的热分析164. 红外光谱173. 结果与讨论1. 不同配体对乙烯聚合的影响Tab.1 The effect of various L on the slurry polymerization of ethyleneLCatalytic Efficiency (gPE/gM(Ni+Ti)Bulk Density(g/cm3)no LD1D2S1S21326500833135711190.280.290.250.390.36Polymerization conditions: Cat: Ni/Ti=1.5, L/Ni=2; T=50; P=106.7kPa; t=1.5hr;AlR3: Et2AlCl+Et3Al (1:1), Al/M=180.表1结果显示：催化剂在配体加入量较多（L/Ni=2）的情况下，催化效率大多有所降低，其中以加入-二亚胺配体LD（D1和D2）的降幅较大；以水杨醛亚胺配体LS（S1和S2）修饰的催化剂得到的聚合产物的堆密度有较大的提高。因为在催化剂制备过程中配体是与Ni(acac)2同时加入进行反应的，与Ni配位能力强的配体可置换出Ni(acac)2中的acac配体，从而改变了Ni原子周围的配体环境，在聚合反应中形成新型的活性中心；但过多的配体也会在后面的反应中与带空轨道的Ti原子配位，使Ti活性中心失活。 Fig.1 The apparent kinetic curves of ethylene slurry polymerization catalyzed byNi(acac)2/ TiCl4 complex catalyst with various L图1是乙烯聚合产物的表观动力学曲线，可以看出没有配体修饰和用LD修饰的催化剂的乙烯聚合动力学曲线相似：在反应的前20min，体系中只有Et2AlCl一种助催化剂的情况下，曲线为速升衰减型，20min后体系中再加入了另一种助催化剂Et3Al，聚合速率再次提高并且衰减缓慢，反应比较平稳。这说明催化剂中存在齐聚、原位共聚活性中心，在聚合反应的前20min，Et2AlCl存在时主要以齐聚反应为主，加入Et3Al后以高聚和共聚反应为主，其中D2配体对齐聚反应的贡献比较明显。另一方面，LS的加入反而抑制了齐聚反应，这可能是因为Ni原子的四个配位均被LS占据而使Ni活性中心失活，或者是部分配位的LS改变了Ni原子周围的配位环境，抑制了-H消除反应，形成利于高聚反应的活性中心。2. L/Ni（摩尔投料比）对乙烯聚合催化性能的影响以配体L修饰的催化剂制备时采用不同的L/Ni投料比，对乙烯聚合有一定的影响，结果如表2所示：Tab.2 The effect of L/Ni(feeding molar ratio) on the slurry polymerization of ethyleneL/NiCatalytic Efficiency (gPE/gM(Ni+Ti)Bulk Density (g/cm3)012491719179792710.220.280.300.30Polymerization conditions: Cat: Ni/Ti=0.7, L: D2; T=50; P=106.7kPa; t=1.5hr;AlR3: Et2AlCl+Et3Al (1:1), Al/M=180.由表2的比较结果看到：当L/Ni为1时，催化效率明显提高，但L/Ni继续加大，催化效率急剧下降。说明催化剂中加入适量的配体能够提高催化效率，但加入过多反而会使效率降低。这是由于过多的配体会与Ti原子配位，使Ti活性中心失活或转变为聚合能力较弱的活性中心。配体的加入能在一定程度上提高聚合产物的堆密度。Fig.2 The apparent kinetic curves of ethylene slurry polymerization catalyzed byNi(acac)2/ TiCl4 complex catalyst with various L/Ni不同L/Ni的乙烯聚合反应表观动力学曲线如图2所示。从图可看出：当没有加入L时，聚合反应速率先逐渐增大，然后趋向平稳进行。加入L后，相关的三条动力学曲线变化趋势基本相同，在前20min，只有Et2AlCl一种助催化剂的情况下，曲线为速升衰减型，20min后体系中再加入了另一种助催化剂Et3Al，聚合速率再次提高并且衰减缓慢，反应比较平稳。说明L加入后，无论其量有多少对反应的影响趋势基本都是一致，都在一定程度上促进了齐聚反应。 L含量越少，整个过程的聚合反应速率就越高，说明适量L的存在不仅促进了齐聚反应，也有利于（共）聚合反应的进行；但加入的L过多时，聚合速率反而降低，这与前面的解释一致。3. Ni/Ti（摩尔投料比）对乙烯聚合的影响：Tab.3 The effect of Ni/Ti (feeding molar ratio) on the polymerization of ethyleneNi/TiCatalytic Efficiency (gPE/gM(Ni+Ti)Bulk Density (g/cm3)0.40.71.5315419798331280.270.300.25Slurry polymerization conditions: Cat: L: D2, L/Ni=2; T=50; P=106.7kPa; t=1.5hr;AlR3: Et2AlCl+Et3Al (1:1), Al/M=180.由表3的比较结果看到：当催化剂中Ni/Ti逐渐增大时，乙烯聚合催化效率依次降低。这是因为虽然镍本身具有催化活性，是进行二聚和齐聚的有效成分，但其催化聚合成高分子的性能远低于钛化合物。同时在催化剂的制备过程中，过多镍化合物的引入覆盖了载体表面，使高效催化剂中Mg-Cl-Ti桥键的形成与共晶作用受到限制，使Ti不能很好地负载在复合载体上，因而使得催化效率降低明显; 而且催化剂中Ni配合物含量增大，配体的投入量也增大，从而增加了与Ti活性中心配位的可能性，使其失活或活性减弱；或者相对过多的配体容易把活性中心包埋。Fig.3 The apparent kinetic curves of ethylene slurry polymerization catalyzed by Ni(acac)2/ TiCl4 complex catalyst with various Ni/Ti不同Ni/Ti的乙烯聚合表观动力学曲线如图3所示。催化剂中Ni含量太高虽然有利于前期的齐聚反应，乙烯消耗较多，但Ti含量相对太少，后期的（共）聚合反应就很差，得到的固体产物很少，造成催化效率很低。所以催化剂中的Ni、Ti两组分含量存在最佳比例，以使催化效率和聚合产物性能（如支化度）都有比较好的结果（本实验中是Ni/Ti=1.5）。 聚合产物结构性能的表征：采用稀溶液粘度法测定聚合产物的分子量,测定结果见表8。采用密度梯度法测定聚合产物的密度，测定结果见表8。用DSC法测定聚合产物的熔点、结晶度。用红外光谱法测定聚合产物的支化度。1. 配体类型对乙烯聚合产物性能的影响Tab.8 The properties of PE prepared by Ni(acac)2/ TiCl4 complex catalyst with various LLDensity（g/cm）Mw(10-4)Tm（C）Crystallinity(%)N* (branches/1000C)no L, no Ni*no LD1D2S1S20.960.9320.9330.9030.9220.93378.572.453.764.781.374.1137.2124.2127.9124.5126.3127.165.338.139.534.944.35.44.510.04.34.3Polymerization conditions: same as Tab.1* N refers to branching degree.* The sample of no L or Ni was prepared with supported Mg-Ti catalysts.从表8的比较结果可以看到：Ni(acac)2/ TiCl4复合催化剂具有齐聚、原位共聚性能，催化乙烯聚合的产物的熔点、结晶度和密度均低于Z-N钛系催化剂，特别是熔点，下降幅度达10以上，支化度则有明显的提高。催化剂加入配体D2修饰后，聚合产物的熔点、结晶度和密度进一步降低，支化度则提高将近一倍，说明配体D2，能够很好地提高催化剂的齐聚和原位共聚性能，这与其分子结构和配体能力密切相关。2. L/Ni（摩尔投料比）对乙烯聚合产物性能的影响Tab.9 The effect of L/Ni (feeding molar ratio) on the properties of the prepared PEL/NiDensity（g/cm）Mw(10-4)Tm（C）Crystallinity(%)N* (branches/1000C)01240.9200.9250.9340.940111.772.439.839.8128.1127.2124.8125.341.942.541.52.43.97.910.5Polymerization conditions: same as Tab.2* N refers to branching degree.从表9的比较结果可以看到：催化剂加入配体修饰之后，随着配体含量的升高，产物的密度升高；分子量下降；支化度升高；熔点与结晶度相对于传统的Z-N钛系催化剂所得到聚合产物HDPE的熔点（137C）和结晶度（62.4）都要低。结合3.1.2的分析可知，D2配体能有效地促进Ni齐聚活性中心的形成，但含量过多则会容易与Ti活性中心配位使其失活或聚合能力减弱，或转变为具有齐聚功能的活性中心，所以配体含量高的催化剂得到的产物支化度较高，但催化效率低。3. Ni/Ti（摩尔投料比）对乙烯聚合产物性能的影响Tab.10 The effect of Ni/Ti (feeding molar ratio) on the properties of the prepared PENi/TiDensity（g/cm）Mw(10-4)Tm（C）Crystallinity(%)N* (branches/1000C)0.40.71.530.9370.9350.9020.93381.339.864.7124.9124.8124.5123.040.541.534.938.25.57.910.012.6Polymerization conditions: same as Tab.3* N refers to branching degree.从表10的比较结果可以看到：随着Ni/Ti摩尔比增加，聚合产物的熔点、结晶度变化不大，支化度增大，说明镍化合物的确是进行齐聚和原位共聚的有效成分，其在复合催化剂中的含量存在最佳值，为Ni/Ti=1.5，含量太高对提高产物支化度帮助不大，反而使催化剂活性急剧下降（参看3.1.3）。4. 结 论1以浸渍反应法制备了一系列以SiO2-MgCl2为复合载体，分别用-二亚胺配体LD（D1和D2）和水杨醛亚胺配体LS（S1和S2）修饰的新型Ni(acac)2/TiCl4复合催化剂，具有制备工艺简便、成本低廉和性能优良等特点。它们无需MAO，采用普通烷基铝作为助催化剂，催化乙烯齐聚、原位共聚制得中、低密度的支化聚乙烯，尤以D2配体修饰的催化剂为最佳。2以LS（S1和S2）修饰的催化剂具有较高的催化效率（11201360 gPE/gM（Ti+Ni）和得到的聚合产物堆密度较高（0.360.39g/cm3）。引入D2的催化剂催化乙烯聚合，固定D2/Ni=2（摩尔投料比，下同），随着Ni/Ti的增加（0.43），催化效率下降（1541128 gPE/gM（Ti+Ni）；固定Ni/Ti=1.5，随着D2/Ni的增加（14），催化效率也不断下降（1917271gPE/gM（Ti+Ni），聚合产物堆密度上升（0.220.30）。所以获得最佳催化效率的摩尔投料比是Ni/Ti=0.7，D2/Ni=1。3 对于Ni(acac)2/TiCl4/D2型催化剂，乙烯聚合最佳反应温度3550；最佳助催化剂是Et2AlCl+(i-Bu)3Al复合助催化剂；两种助催化剂分开加入优于同时加入，第二种助催化剂加入的最适宜时间是反应进行20min后；最佳的Al/M摩尔比为180时。4对于不同的催化剂和聚合条件，乙烯聚合的表观动力学曲线有所不同：以Et2AlCl+Et3Al为复合助催化剂、分开加入的方式进行的聚合反应，对于Ni(acac)2/TiCl4/LD型催化剂，前期反应是速升衰减型，加入第二种助催化剂后变为比较平稳；对于Ni(acac)2/TiCl4/LS型催化剂，则整个过程都是比较平稳。对于使用单一助催化剂的聚合反应，表观动力学曲线均比较平稳，但聚合速率不高。5Ni(acac)2/TiCl4/L型催化剂具有独特的乙烯齐聚和原位共聚性能，无需MAO，以Et2AlCl+Et3Al（或(i-Bu)3Al）为复合助催化剂，由单一乙烯聚合制得中、低密度的支化聚乙烯。聚合产物的熔点（122.3127.9）、结晶度（34.944.5%）和密度（0.9030.942 g/cm）均较低，分子量为28.981.3万，支化度达4.312.6/1000C。6催化剂的组成和聚合条件均对乙烯聚合产物的支化度有影响。D1、D2、S1和S2四种配体中，以D2修饰的催化剂得到的产物支化度最高；随着D2/Ni和Ni/Ti的增加，聚合产物支化度升高；制备高支化度聚乙烯的最佳聚合条件是：35、以Et2AlCl+ (i-Bu)3Al为助催化剂、Al/M=180、第二种催化剂在聚合反应进行20min后加入。参考文献1. 王海华. 合成树脂及塑料, 1994, 11 (3): 522.