固体能带计算方法[1].pdf

第23卷 第1期贵州大学学报 自然科学版 Vol 23 No 1 2006年 2月Journal of Guizhou University Natural Sciences Feb 2006 文章编号 1000 5269 2006 01 0068 05 固体能带计算方法 3 3 闫万 谢 泉 朱林山 金石声 贵州大学 计算机科学与工程学院 贵阳550025 摘 要 作者综述了固体能带常用的计算方法 并采用第一性原理赝势平面波方法计算了Si和 Ge的电子能带 对计算结果进行了分析 关键词 固体能带 赝势平面波方法 第一性原理 中图分类号 O48111 文献标识码 A 0 引言 早期 人们对于晶体中电子能带结构的了解只是定性的 随着科技的发展情况就完全不同了 一方面 由于纯单晶的制备 低温 微波等技术的发展 人们可以通过回旋共振 磁阻 磁光 光谱等实验来直接测定 若干晶体的电子能带结构 另一方面 由于电子计算机的广泛应用 在理论上也可以对能带结构进行更精 确的计算 能带理论在材料的研究中已经成为非常有用的工具 1 2 对于三维的周期场中的单电子问题 通常采用各种近似方法求解 首先 选取某个具有布洛赫函数形 式的完全集 把晶体电子态的波函数用此函数集展开 然后代入薜定谔方程 确定展开式的系数所必须满 足的久期方程 据此可求得能量本征值 再依照逐个本征值确定波函数展开的系数 选择不同的函数集 合 有不同的计算方法 借助快速大容量的电子计算机 使实际的计算更快捷 本文将对这些常用的计算 方法进行论述 并采用第一性原理分子动力学方法对Si和Ge的能带进行了计算 1 固体能带计算的方法 111 原子轨道线性组合法 LCAO 3 紧束缚方法 Tight2Banding 又称为原子轨道的线性组合法 简称LCAO方法 第一次由F Bloch在 1929年推出的 其中心思想就是用原了轨道的线性组合来作为一组基函数 由此而求解固体的薛定谔方 程 这个方法是基于这样的物理图像 即认为固体中的电子态与其组成的自由原子态差别不大 按Bloch 观点 当晶体电子离某个原子较近时 原子势场对电子有较强的束缚作用 此时电子又有共有化运动 它有 等同的几率出现在每个原子范围 就是说 电子的共有化运动带有强烈的原子态的色彩 因此就用原子轨 道的线性组合来构成电子的共有化轨道 即Bloch函数 紧束缚方法在绝缘体的能带结构研究中是很成功的 由于原子轨道处在不同的格点上 由它们组成 的基函数一般是非正交和 因此 必然会遇到中心积分的计算问题 而且本征方程形式也不简便 为了克 服这些困难 人们道过Slater2Koster参量法 WoAoHarrison键轨道近似以及OlcAo方法解决 112 正交化平面波方法和赝势方法 11211 平面波方法 平面波方法是计算方法中最简洁 物理定义较明显的晶体电子能带计算方法 其方程形式为 K k K 2 En k KK V K K cn k K 0 3收稿日期 2005 11 11 基金项目 贵州省教育厅重点基金 05JJ002 贵州大学人才引进基金资助项目 04RCJJ001 湖南省自然科学基金 04JJ3030 湖南 省教育厅青年基金资助项目 03B006 国家人事部留学归国人员择优资助项目 200403 作者简介 闫万 1978 女 贵州大学计算机科学与工程学院研究生 研究方向 能带计算 齐次线性方程组有非平庸解的条件是 det k K 2 En k KK V K K 0 对角化这个行列式 即可确定本征值 进而得到展开系数 11212 正交化平面波方法 4 平面波方法计算固体能带的优点是概念简单明了 缺点是收敛很慢 即使借助现代高速大容量的计算 机作计算也不现实 于是C Herring提出了正交化平面波方法 其基本思想是展开波函数的基不但含有动 量k K较小的平面波成分 还有原子核附近具有大动量的孤立原子波函数的成分 并且与孤立原子芯态 波函数组成布洛赫正交 这种基函数称为正交化平面波 定义正交化平面波 k K 为 k K k K c 久期方程为 det Ek 0 一个正交化平面波在远离原子核处的行为象一个平面波 而在近核处具有原子波函数的迅速变化的 特征 这样 就能用这种基较好的描写价态的特征 OPW方法已被广泛应用于金刚石结构 立方闪锌矿结 构和六角纤维结构半导体的能带计算 11213 赝势方法 5 1959年 基于正交化平面波方法 Phillips和Kleinman提出了赝势的概念 正交化平面波具有在势函 数中加入排斥势的效应 并证明在整个金属中有效势显得很小 这就能解释电子在金属中的行为 也使我 们有了一个将电子波函数采取微扰展开的模式 因为电子导带与离子核之间的相互作用 赝势是很弱 的 总的晶格赝势就是单个离子与导带相互作用的赝势之和 赝势 V ps V c E V EC c 和分别表示晶体哈密顿算符的精确价态Ec和芯态Ev的波函数 赝势波函数 ps V 所满足的方程 T V ps EV 0 对势场的近似主要指局域密度交换关联近似和型状近似 在固体中 对原子的坐标空间波函数根据 其特点 分为两部分 1 近原子区域所谓的芯区 波函数由紧束缚的芯电子波函数组成 与近邻的原子的波函数相互作用 很小 2 其余区域 价电子波函数相互交叠 有较强的相互作用 发生相作用电子中主要贡献来自包围芯 区的价电子 其余电子的贡献可以忽略 赝势实际上是一种算子 但可以近似的将它处理成原子间距离的简单函数 叫做局部赝势 这样做的 结果是 只要给定周期性排列的原子的位置 系统的能量就可以算出来 确定赝势的方法不是唯一的 主要有以下几种 1 经验赝势方法 利用实验数据拟合有限几个V K 的值 主要用途是在现代从头算原子赝势自洽 迭代计算中作初始值使用 2 模型赝势是半经验的 能用于自洽计算的原子赝势 3 模守恒赝势 6 是第一性原理从头算原子赝势 是核与芯电子联合产生的有效势 是从原子的薛定 谔方程从头计算得到的 它可以给出价电子或类价电子的正确电荷分布 适于作自洽计算 4 模非守恒赝势 超软芯赝势 其优点是容易选择芯区的赝势波函数 减少了必须的平面波函数的 数目 较大的减轻了计算工作量 96 第1期闫万等 固体能带计算方法 3 113 原子球近似 11311 Muffin2tin势 7 主要思想 把原胞分为两个区域 以原子为中心的球形区及球外的区域 在球内 取球对称势 在球外 取常数势 通常选取适当的能量零点 使此常数为零 如图 1 图1 M uffin2tin球区域 及球外区域 的外法线方法 在一个原胞中势场可以表示为 V V V 0 V Muffin2tin势的选取的常用方法 对一个原子周围 的势场贡献最大的是中心原子势场 然后还有它的最近 邻原子对这部分空间的势场 次近邻和远近邻原子的 贡献逐渐减弱 外围原子的效应 在很大程度上通过 Muffin2tin球间区域的平缓势场自动引入Muffin2tin球 的势函数 11312 缀加平面波 APW 8 基于Muffin2tin势的选取 可以建立起一套缀加平面波 将原胞分为两个区域 写出APW的基函数为 k r 4 e ik rV l 0 l m l i l jL k V Y 3 lm k Ylm Rl E R l E V V e ik r V 求解能量本征值及本征函数中的展开系数的久期方程为 detHij Sij E ij 0 APW矩阵元 Mij Hij Sij E ij c k 2 j E ij 4 v 2 ve ikij rvGv ij 11313 线性化的缀加平面波方法 LAPW LAPW解决了APW方法的在概念和计算上的困难 1 建立Muffin2tin球的径向解时 隐含了能量E 使久期方程成为E的超越方程 对E的依赖关系复 杂 2 当径向解节点落在Muffin2tin球面上时 久期方程有奇性 3 基函数的导数在球面上不连续 LAPW基函数 L k lm almRL E blmR l E Ylm v 1 2 c d ik V LAPW与AP W基函数不同之处在于 球内的函数不再是能量本征值的函数 而是某个确定值E 有待 选定 LAPW方法的久期方程和矩阵元 detHij ESij 0 其中Hij d 3 r 3 k i r H k j r Sij d 2 r 3 k i r G15 而对于Ge G2 G15 通过对能带计算结果的分析和比较可知 采用第一性原理赝势平面波方法可以得到较为准确的结果 3 结束语 自量子力学发展以来 固体能带理论成为深入研究固体物理的理论基础 对学科和技术的发展起到了 很大的推动作用 随着科学的飞速发展 新材料和新现象层出不穷 与此同时 能带理论在方法上 相应 地也有不少的进展 再加上计算机技术的日新月异 方法中的创新得以在计算中实现 能带理论的计算结 果 不仅能阐明一些新的现象 而且也可以预测新的材料和有关的物理性质 因此 借助大容量高速度的计 算机对固体能带进行深入研究已经成为必然趋势 参考文献 1 Larson P Mahanti S D Electronic Structure and Transport ofBi2Te3 and BaBiTe3 J Physical ReviewB 2000 61 12 8162 8171 2 Larson P Mahanti S D Structural Stability ofNi2containing Half2heusler Compounds J Physical Review B 2000 62 19 12754 12763 3 Bloch F Z Phys 1928 52 555 4 Herring C Phys Rev 1940 57 119 Herring C and HillA G Phys Rev 1940 58 152 5 J C Phillips and L Kleinman Phys Rev 116 287 1959 6 Hamann D R Schl terM and Chiang C Phys Rev Lett 1979 B15 2154 7 Slater J C Phys Rev 1937 51 846 1953 92 603 8 Loucks TL Augmented PlaneWaveMethod M New York W a Benjamin Inc 1967 9 W immer E Krakauer H WeinertM and Freeman A J Phys Rev 1981 B24 864 10 Hohenberg P Kohn W Inhomogeneous electron gas Phys Rev B 136 864 871 1964 11 Hamann D R Schluter M Chiang C Norm2Conserving Pseudopotentials J Phys Rev Lett 43 1494 1497 1979 12 Perdew J P Zunger A Self2interaction correction to density2functional approximations formany2electron systems Phys Rev B 23 5048 5079 1981 13 Seidl A Gorling A Vogl P Majewski J A Levy M Generalized Kohn2Sham schemes and the band2gap problem Phys Rev B 53 3764 3774 1996 14 Ceperley D M Alder B J Ground State of the Electron Gas by a StochasticMethod J Phys Rev Lett 45 566 569 1980 15 Monkhorst 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