固定污染源挥发性有机物监测现状

固定污染源挥发性有机物监测技术现状及 固定污染源废气总烃 甲烷和非甲烷总烃的测定气相色谱法 HJ38 2017 解读 南京市环境监测中心站张迪生2018年6月30日昆明 目录 五 VOCs的危害 Part01 VOCs的危害 一 VOCs的危害 空气中的挥发性有机物 VOCs 产生二次有机气溶胶SOA 气候变化CH4 CFCs 本身毒性 HAPs 产生臭氧O3导致光化学烟雾 一 VOCs的危害 近地面臭氧的生成 一 VOCs的危害 光化学烟雾生成反应 一 VOCs的危害 VOC如何造成O3浓度上升 一 VOCs的危害 臭氧生成反应途径 RH RO RONO2 NO ROOR M NO2 ROONO2 HO2 ROOH MajorPathway Hydrocarbon ROO AlkylperoxyradicalR OO OH H2O R O2 NO2 h NO NO O 3P O2MO3 AlkoxyRadical 一 VOCs的危害 一天中光化学烟雾形成的典型时间线 NOCO RH NO2COHC O3 CO PAN PM2 5 上午6 00 正午12 00 下午3 00 臭氧是由挥发性有机污染物 VOC 和氮氧化物 NOx 在太阳光照射下生成的二次污染物 其浓度一般在正午到下午四点间达到高峰值 一 VOCs的危害 臭氧污染最容易发生的地方 高温低湿无风的夏季午后 主污染源下风向 空气流动受阻的半山腰 一 VOCs的危害 不同污染区域的臭氧小时浓度日变化图 一 VOCs的危害 臭氧污染控制 VOC和NOX减排 NOx污染源交通源 汽车卡车火车非交通源 工程机械燃烧设备 锅炉VOCs污染源涂料和溶剂工业无组织排放石油化工印刷个人消费品 一 VOCs的危害 臭氧浓度与前驱体VOC和NOX浓度间的关系 EKMA臭氧等浓度线图EKMA EmpiricalKineticsModelingApproach OzoneIsopleths 一 VOCs的危害 臭氧等浓度线与VOC和NOX消减路线 Part02 VOCs国内外相关定义 二 VOCs国内外的相关定义 VOCs是挥发性有机化合物 volatileorganiccompounds 的英文缩写 其定义有好几种 例如 美国ASTMD3960 98标准将VOCs定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物 美国联邦环保署 EPA 的定义 挥发性有机化合物是除CO CO2 H2CO3 金属碳化物 金属碳酸盐和碳酸铵外 任何参加大气光化学反应的碳化合物 世界卫生组织 WHO 1989 对总挥发性有机化合物 TVOC 的定义为 熔点低于室温而沸点在50 260 之间的挥发性有机化合物的总称 VOCs国外的相关定义 二 VOCs国内外的相关定义 有关色漆和清漆通用术语的国际标准ISO4618 1 1998和德国DIN55649 2000标准对VOCs的定义是 原则上 在常温常压下 任何能自发挥发的有机液体和 或固体 同时 德国DIN55649 2000标准在测定VOCs含量时 又做了一个限定 即在通常压力条件下 沸点或初馏点低于或等于250 的任何有机化合物 巴斯夫公司则认为 最方便和最常见的方法是根据沸点来界定哪些物质属于VOC 而最普遍的共识认为VOCs是指那些沸点等于或低于250 的化学物质 所以沸点超过250 的那些物质不归入VOCs的范畴 往往被称为增塑剂 VOCs国外的相关定义 二 VOCs国内外的相关定义 这些定义有相同之处 但也各有侧重 如美国的定义 对沸点初馏点不作限定 强调参加大气光化学反应 不参加大气光化学反应的就叫作豁免溶剂 如丙酮 四氯乙烷等 而世界卫生组织和巴斯夫则对沸点或初馏点作限定 不管其是否参加大气光化学反应 国际标准ISO4618 1 1998和德国DIN55649 2000标准对沸点初馏点不作限定 也不管是否参加大气光化学反应 只强调在常温常压下能自发挥发 VOCs国外的相关定义 二 VOCs国内外的相关定义 可将这些VOCs的定义分为二类 一类是普通意义上的VOCs定义 只说明什么是挥发性有机物 或者是在什么条件下是挥发性有机物 另一类是环保意义上的定义 也就是说 是活泼的那一类挥发性有机物 即会产生危害的那一类挥发性有机物 非常明显 从环保意义上说 挥发和参加大气光化学反应这两点是十分重要的 不挥发或不参加大气光化学反应就不构成危害 这也就是欧洲将溶剂按光化臭氧产生潜力来分类的原因 VOCs国外的相关定义 二 VOCs国内外的相关定义 根据WHO定义 挥发性有机化合物 VOCs 是指在常温下 沸点50 260 的各种有机化合物 VOCs按其化学结构 可以进一步分为 烷类 芳烃类 酯类 醛类和其他等 目前已鉴定出的有300多种 最常见的有苯 甲苯 二甲苯 苯乙烯 三氯乙烯 三氯甲烷 三氯乙烷 二异氰酸酯 TDI 二异氰甲苯酯等 甲醛也是挥发性有机化合物 但甲醛易溶于水 与其他挥发性有机化合物有所不同 室内来源广泛 释放浓度也高 因此 常把甲醛与其他挥发性有机化合物分别阐述 VOCs国外的相关定义 常见豁免化合物 甲烷methane 乙烷ethane 丙酮actone 甲酸甲酯methylformate 乙酸甲酯methylacetate 碳酸丙烯酯propylenecarbonate 1 氯 4 三氟甲基 苯 PCBTF Oxsol100 四氟乙烷 HFC 134a 1 1 1 2 tetrafluoroethane 二氟乙烷 HFC 152a 1 1 difluoroethane 等等二氯甲烷methylenechloride 三氯乙烷methylchloroform 四氯乙烯PERC 聚硅氧烷methylatedsiloxanes VMS 乙酸叔丁酯TBAC 等等 TBAC VMSD5 PCBTF HF 134a 二 VOCs国内外的相关定义常见豁免的化合物 二 VOCs国内外的相关定义 我国VOCs的定义 江苏省 化学工业挥发性有机物排放标准 DB32 3151 2016 江苏省 表面涂装 家具制造 挥发性有机物排放标准 DB32 3152 2016 江苏省 表面涂装 汽车制造 挥发性有机物排放标准 GB32 3150 2016 河北省 工业企业挥发性有机物控制标准 DB13 2322 2016 天津市 天津市工业企业挥发性有机物排放控制标准 DB12 524 2014 VOCs定义 参与光化学反应的有机化合物 或者根据规定的方法测量和核算确定的 二 VOCs国内外的相关定义 我国VOCs的定义 四川省 固定汚染源大气挥发性有机物排放标准 VOCs定义 在293 15K条件下蒸气压大于或等于10Pa 或者特定条件下具有相应挥发性的除CH4 CO CO2 H2CO3 金属碳化物 金属碳酸盐和碳酸铵外 任何参加光化学反应的碳化合物 主要包括非甲烷总烃 烷烃 烯烃 炔烃 芳香烃 含氧的有机化合物 醛 酮 醇 醚类等 含氮的有机化合物 含硫的有机化合物等 广东省 表面涂装挥发性有机物排放标准 VOCs定义 在20 时 饱和蒸气压大于或等于0 01KPa 或者特定适用条件下具有相应挥发性全部有机化合物的总称 简写作VOCs 二 VOCs国内外的相关定义 我国VOCs的定义 VOCs单体按其化学结构的不同 可以进一步分为八类 烷烃类 芳烃类 烯烃类 卤烃类 酯类 醛类 酮类和其他 目前已鉴定出的有300多种 二 VOCs国内外的相关定义 VOCs和非甲烷总烃的关系 非甲烷烃 NMHC non methanehydrocarbon通常是指在规定的测试条件下 从总烃中扣除甲烷以外的其它有机化合物的总和 除非另有说明 结果以碳计 又称非甲烷总烃 大气中的NMHC超过一定浓度 除直接对人体健康有害外 在一定条件下经日光照射还能产生光化学烟雾 对环境和人类造成危害 监测环境空气和工业废气中的NMHC有许多方法 但多数国家采用气相色谱法 用双柱双氢火焰离子化检测器气相色谱法分别测出总烃和甲烷的含量 两者之差为NMHC的含量 在规定的条件下所测得的NMHC是于气相色谱氢火焰离子化检测器有明显响应的除甲烷外碳氢化合物总量 以碳计 HFID非甲烷烃测定仪 二 VOCs国内外的相关定义 VOCs和非甲烷总烃的关系 性质 是指除甲烷以外的其它有机化合物 有较大的光化学活性 是形成光化学烟雾的前体物 其种类很多 其中排放量最大的是由自然界植物释放的萜烯类化合物 约占NMHC总量的65 而其中最主要的是异戊二烯和单萜烯 它们会在城市和乡村大气中因光化学反应而形成光化学氧化剂和气溶胶粒子 NMHC的人为源主要有汽油燃烧 焚烧 溶剂蒸发 石油蒸发和运输损耗及废物提炼 这五类占碳氢化合物人为排放量的约96 Part03 VOCs监测国家和地方相关政策要求 三 VOCs监测和管理国家和地方相关政策要求 三 VOCs监测和管理国家和地方相关政策要求 三 VOCs监测和管理国家和地方相关政策要求 三 VOCs监测和管理国家和地方相关政策要求 VOCs监测和管理地方政策要求 三 VOCs监测和管理国家和地方相关政策要求 中华人民共和国环境保护税法 将现行的 排污费 改为 环境保护税 2018年1月1日起施行将现行排污费收费标准作为环境保护税的税额下限 对大气污染物等污染征税 Part04 VOCs现行监测技术概述 四 VOCs现行监测技术概述 VOCs美国测技术概述 环境空气VOCs的监测光化学活性VOCs 光化学评价监测网 PhotochemicalAssessmentMonitoringStation PAMS TO 14A TO 11有毒VOCs 空气毒物趋势监测网 NationalAirToxicsTrendsStations NATTS TO 15 TO 11 TO 13A污染源VOCs的监测污染源VOCs排放监测 Method25 Method18 TO 15工业品和消费品中VOC含量监测 EPAMethod24 SCAQMDmethod313 CARBMethod310 四 VOCs现行监测技术概述 光化学评价监测网 PAMS 网络大小 1992年开始 全美站点2014年75个 2017年68个法规要求 臭氧浓度严重超标地区监测频率 全年每六天一个24小时混合样 夏天 七月到九月 每3天采样 每天8个3小时混合样监测内容 影响近地面臭氧浓度的各因子O3 CO NO NO2 NOyVOCs 57个烃类 C2toC12 和3个醛酮类化合物地表气象 Meteorology 风向 风速 温度 湿度 太阳辐射强度等 四 VOCs现行监测技术概述 光化学评价监测网PAMS站点分布 2017 02 四 VOCs现行监测技术概述 PAMS四类站点布点原则 第一类上风向背景浓度点 第二类最高前驱体浓度点 第三类最高臭氧浓度点 第四类最高下风向浓度点 四 VOCs现行监测技术概述 PAMS重新规划 10 2015 扩大监测区域 所有臭氧超标区 但站点数量可减少至每个区域一个站点 百万人口以上的核心站 NCore 不论臭氧是否超标延长PAMS加强监测时段 三月至十月 实时直接测量反应性氮NOx和NO2近地表气象要求测定每小时大气混合层高度烃类VOCs1 h采样 实时监测系统 醛酮类化合物3 h采样将原来的58个VOC组分分为28个重点化合物和29个可选化合物 另增6个重点监测化合物新规划2018年前试运行 2019年6月1日正式运行 四 VOCs现行监测技术概述 PAMS监测网烃类目标化合物 2015年前 四 VOCs现行监测技术概述 PAMS监测网烃类新目标化合物 2019年6月后 新PAMS化合物列表 28 6个重点化合物 29个可选化合物 www epa gov ttn amtic files ambient pams targetlist pdf 已有目标化合物 可选化合物 醛酮类只在臭氧严重污染区有要求非甲烷总烃 NMOC 可选 但鼓励各地进行监测 四 VOCs现行监测技术概述 典型空气VOCS浓度日变化图 四 VOCs现行监测技术概述 典型环境空气VOCS浓度季节变化图 四 VOCs现行监测技术概述 典型环境空气VOCS组分图 一 手工采样 实验室分析 二 手工监测 现场直读仪器 三 在线自动监测 四 VOCs现行监测技术概述 一 手工采样 实验室分析 四 VOCs现行监测技术概述 目标化合物监测困难简单色谱仪器 AutoGC类 一般用nafiondryer除水 只适合烷烃类化合物 不适合乙醇和蒎烯等极性化合物标准实验室设备 用于野外站点运维成本过高速冻除水法 设备成本高 某些化合物回收率仍有待验证三级冷阱法 野外站点液氮配给很不方便 简单色谱 气相色谱 气相色谱 三级冷阱预浓缩仪 速冻 热脱附预浓缩仪 一 手工采样 实验室分析 四 VOCs现行监测技术概述 HJ732 2014固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法HJ734 2014固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附 热脱附 气相色谱 质谱法 一 手工采样 实验室分析 四 VOCs现行监测技术概述 所有VOCs先烧成CO2后转化成甲烷后用FID检测方法 SCAQMDMethod25 1 25 3 EPAMethod25 25A 25B 25C 25D 25E 进样色谱柱分离催化氧化成CO2供氧 数据记录 供氢 火焰离子化FID检测还原成甲烷CH4 SCAQMD EPAMethod25分析流程图 一 手工采样 实验室分析 四 VOCs现行监测技术概述 气相色谱分离后用FID PID ECD MSD等进行检测常用检测方法 EPAMethod18 烃类化合物 CARBMethod422 含卤有毒污染物 EPAMethod21 生产设备气体泄漏中的VOCs 不用色谱 TO 15 苯和1 3 丁二烯 等CARBMethod422 一 手工采样 实验室分析 四 VOCs现行监测技术概述 二 手工采样 现场直读仪器 四 VOCs现行监测技术概述 便携式气相色谱 质谱 光谱法 傅里叶红外光谱仪 质谱法 气相色谱法 HFID便携式仪器 二 手工采样 现场直读仪器 四 VOCs现行监测技术概述 VOCS 便携式气相色谱仪 便携式红外分析仪 便携式质谱仪 便携式气质联用仪 芳烃类 卤代烃类 卤代芳烃类 烷烃类 烯烃类 炔烃类 醇类 酯类 酮类 醚类 硫醇类 硫醚类等 二 手工采样 现场直读仪器 四 VOCs现行监测技术概述 四 VOCs现行监测技术概述 二 手工采样 现场直读仪器 四 VOCs现行监测技术概述 用户对便携式GC MS的需求 实时 得到 实地 的 准确 结果 稳定 准确 快速 智能 便携式GC MS的目前效果 二 手工采样 现场直读仪器 四 VOCs现行监测技术概述 浓度范围从ppt到百分比沸点范围宽样品基质多样化学活性差异 准确 便携式GC MS现场检测物质特点 全管路伴热和表面惰性化处理 与样品气体接触部分全部采用RestekSulfinert处理的管材和接头 减少管路吸附 同时提高耐腐蚀能力 从采样手柄到色谱柱分流接口全部恒温伴热 降低有机物残留 样品路径中全部为金属材质 不存在塑料或者橡胶 避免有机物吸附 二 手工采样 现场直读仪器 四 VOCs现行监测技术概述 准确 样品预处理 进样 分离 检测 吸附热解吸进样和分流进样口进样自由选择 吸附时间范围 0 1min 60min 分流比调节范围 5 1 300 1 毛细管色谱柱三阶四段程序升温 温度范围 室温 5 300 质量分析器表面惰性化处理 质量范围 15u 550u 温度范围 50 230 二 手工采样 现场直读仪器 四 VOCs现行监测技术概述 准确 二 手工采样 现场直读仪器 四 VOCs现行监测技术概述 准确 可检测VOCs和大部分SVOCs C21 分子量 296 57 310 6 450 87 二 手工采样 现场直读仪器 四 VOCs现行监测技术概述 准确 进样形式多样 二 手工采样 现场直读仪器 四 VOCs现行监测技术概述 准确 更准确的定量结果 快速 二 手工采样 现场直读仪器 四 VOCs现行监测技术概述 开机速度快 仪器从开机到预热结束可在5分钟内完成 如果选择自动空白分析 则可在5 8 13分钟完成开机准备 快速 二 手工采样 现场直读仪器 四 VOCs现行监测技术概述 最快的分析速度 采用快速色谱技术 通过高效的色谱分离系统与能够高速扫描的离子阱检测器联用 能够提供便携式GC MS中最快的分析速度 低热容快速气相色谱技术 三维离子阱质谱技术 快速 二 手工采样 现场直读仪器 四 VOCs现行监测技术概述 最快的分析速度 苯系物 BTEX 混合标样分析 仅耗时2min就完成了对所有样品的良好分离 而传统的色谱技术则需要8 2min 2min 8min 快速 二 手工采样 现场直读仪器 四 VOCs现行监测技术概述 最短的重新准备时间 样品分析完毕后 色谱柱温度从250 降至60 仅需85s 1min25s 智能 二 手工采样 现场直读仪器 四 VOCs现行监测技术概述 无人值守自动维护 保障系统清洁 处于待命状态 减少客户维护工作量 智能 二 手工采样 现场直读仪器 四 VOCs现行监测技术概述 辅助决策系统 为化学物质现场应急处理提供辅助决策信息 帮助劳动者识别和控制化学物质的职业危害 三 VOCs在线自动监测 四 VOCs现行监测技术概述 三 VOCs在线自动监测 四 VOCs现行监测技术概述 三 VOCs在线自动监测 四 VOCs现行监测技术概述 全热法VOC系统基本原理 预处理系统全程伴热 伴热温度125 可采用一套系统实现治理前后两个点的浓度监测 全热法 有效避免样品的损失 三 VOCs在线自动监测 四 VOCs现行监测技术概述 防爆组件 防爆机柜 防爆键盘 防爆CEMS小屋 防爆温压流 防爆探头 防爆反吹箱 防爆接线箱 Part05 HJ38 2017标准解读 一 THC NMHC等主要测定方法 二 气相色谱法测定THC NMHC 三 HJ38 2017主要修订内容及解读 四 应用过程的质量保证 五 新标准对采样设备的新要求 主要内容 五 HJ38 2017标准内容解读 一 固定源废气中有机化合物测试简介 定义总烃 在气相色谱仪的氢火焰离子化检测器上有响应的气态有机化合物的总和 非甲烷总烃 通常是指在规定的测试条件下 从总烃中扣除甲烷以外的其它有机化合物的总和 除非另有说明 结果以碳计 测试原理PID 光电离子探测法 敏捷 精确 需要校正系数 THC TCD 热导检测法 不破坏样品 对所有有机化合物都有响应 敏捷度精度低 GC FID 气相色谱火焰离子化检测法 可以按照不同组分测量也可以测总量 准确度高 五 HJ38 2017标准内容解读 方法原理1 气相色谱法是利用气体作流动相的色层分离的分析方法 2 用氢气作为燃烧气 在一个圆筒状的电极里的喷嘴处燃烧 在喷嘴与电极间施加几百伏电压 当有机化合物在喷嘴处燃烧时 产生电子 离子对被喷嘴和电极收集起来产生电流 检测电流大小值 确定有机化合物浓度值 五 HJ38 2017标准内容解读 二 气相色谱法测定THC NMHC 扩展测定指标 增加了总烃和甲烷 适用范围发生变化 仅适用于有组织排放废气中的有机化合物 重新定义了非甲烷总烃 增加总烃的定义 标准气由甲烷和丙烷混合气 改为甲烷标气 分析用色谱柱增加了毛细管色谱柱 增加了质量保证和质量控制要求 删除了单点校准 附录 五 HJ38 2017标准内容解读 三 HJ38 2017主要修订内容及解读 扩展测定指标 增加了总烃和甲烷 适用范围发生变化 仅适用于有组织排放废气中的有机化合物 重新定义了非甲烷总烃 增加总烃的定义 标准气由甲烷和丙烷混合气 改为甲烷标气 分析用色谱柱增加了毛细管色谱柱 增加了质量保证和质量控制要求 删除了单点校准 附录 五 HJ38 2017标准内容解读 三 HJ38 2017主要修订内容及解读 五 HJ38 2017标准内容解读 三 HJ38 2017主要修订内容及解读 性能指标 NMHC检出限由0 04mg m3变更为0 07mg m3增加了甲烷和总烃的检出限 五 HJ38 2017标准内容解读 三 HJ38 2017主要修订内容及解读 适用范围 新标准将适用范围变更为仅针对固定污染源有组织排放 无组织排放监控点空气中的总烃 甲烷和非甲烷总烃的测定相关内容纳入HJ604 环境空气总烃 甲烷和非甲烷总烃的测定直接进样 气相色谱法 采用科学方法将有组织排放和无组织排放不同对象分开管理 提高管理效率 五 HJ38 2017标准内容解读 三 HJ38 2017主要修订内容