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第十二章 原子光谱分析法1. 解：1eV=1.610-19J；1J=107尔格(1) (2) 2. 解：(1) (2) 3. 答：光谱项是利用量子数来表示原子能级的符号。原子中各个电子的运动状态和能量状态用四个量子数来表示即为原子光谱项，用来表示（其中n表示价电子壳层的主量子数，L是这个原子的总角量子数的矢量和，M表示谱项的多重性，M=2S+1，J是内量子数J=L+S）。钠原子组态的电子n=3，L=0，S=+1/2 or-1/2，M=，J=；其光谱项为：钠原子组态的电子n=3，L=1，S=+1/2 or-1/2，M=，J=；其光谱项为：4. 答：原子谱线强度为：离子谱线强度为：由原子线及离子线强度的公式可知：谱线强度与下列因素有关a. 激发电位与电离电位。激发电位与电离电位越大，谱线强度就越小，两者为负指数的关系。b. 跃迁几率。跃迁几率与激发态寿命成反比，与谱线强度成正比。c. 统计权重。统计权重与谱线强度成正比。d. 激发态温度。温度升高，有利于原子的激发，谱线强度增大，但由于温度升高，体系中被电离的原子数也将增多，中性原子数就相应减小，使原子线的强度减弱。e. 原子与离子浓度。谱线强度在一定范围内与原子和离子的浓度成正比。5. 答：（1）棱镜摄谱仪的角色散率就是当波长变化一微小量d时，其偏向角（入射光与出射光间夹角）的变化量。一般以d/d表示。角色散率越大，即反映波长相差很小的两条谱线分得愈开。摄谱仪的线色散率dl/d是指当波长相差d时，在感光板上两条谱线分开的程度（即距离）。线色散率越大，则两条波长相差很小的谱线即能分开。摄谱仪的分辨率是指两条相差d的谱线能被分辨的最小距离。棱镜的分辨率R=mb(dn/d)（m为棱镜目数，b为棱镜底边长，dn/d为棱镜材料的色散率），因此棱镜的分辨率主要受棱镜目数、棱镜底边长、棱镜材料的色散率影响。（2）光栅摄谱仪的角色散率是指当波长相差d时，它们的衍射线间夹角的大小，以d/d表示，其值越大，色散率越大。d/d=mf2/(dcos)，光栅常数d愈小，即每毫米光栅刻线愈多，仪器线色散率就愈大；光栅级次m愈高，线色散率愈大；物镜焦距f2愈大，线色散率愈大。分辨率R=/=mN，光栅级次m愈高，分辨率愈大；总刻线数愈多，分辨率愈高。6. 答：棱镜摄谱仪是根据某些透明物质玻璃、石英、岩盐对不同波长的光其折射率不同的原理进行分光的。色散率随波长增长而降低。线色散率是指波长相差d的两条谱线在焦面上被分开的距离dl，dl/d为线色散率光栅色谱仪是利用光的衍射原理进行分光的，其色散率和分辨率都较棱镜摄谱仪高，且色散率与波长无关。7. 答：灵敏线是指元素的谱线中激发电位最低的谱线。8. 答：9. 答：如图y = 2.6565x - 2.8354，由公式S=r(logH-Hi)得，反衬度r=2.6565，正常曝光的黑度范围为0.51-2.0710. 答：光谱定量分析使用基本公式S=rblgc+rlgA的条件是：（1）该公式中包括感光板的反衬度，故本公式只能适用于同一张感光板，即标准与试样必须摄于同一感光板上。（2）仅当谱线的黑度值位于乳剂特性曲线的正常黑度范围内时，上述公式才能应用。（3）应仔细使光源、曝光时间等一切工作条件保持一致，且标样的化学成分，热处理等情况与分析试样相似，否则将使分析结果产生较大的误差。11. 答：从乳剂特性曲线可以看出，只有在正常曝光部分，黑度S与logH成简单的线性关系，在曝光不足部分还存在雾翳黑度、惰延量等，因此不用分析线的黑度来表示待测元素的含量，使用分析线对的黑度差S可以消除这些因素的干扰。分析线和内标线称为“分析线对”，选用内标元素与分析线对时应注意：（1）内标元素的挥发率必须与被测元素的挥发率相接近。这样才能避免因电学条件的改变而影响被测元素与内标元素进入弧焰的比例发生改变；（2）内标元素可以是试样的基体元素，也可以是定量的外加元素。当以外加元素作为内标时，则试样中不应该还有该种元素或者含量应微量到可以忽略不计。内标元素中不能含有待测元素。（3）分析线与内标线的激发电位必须十分接近，因为只有E1=E2时，线对的相对强度才不受激发条件的影响。E1、E2越接近，温度变化对谱线强度的影响越小。（4）分析线对的波长最好在25003200A的区域内，并且相互很靠近。因为一般定量分析用的感光板在25003200A波长范围内其反衬度几乎不变，其次还可以避免乳剂不均匀，背景强度不一致的影响。（5）不能以自吸线作为内标，否则要影响分析的准确度。12. 答：y = 5.0912x + 10.056，当y=0.93-0.59=0.34时，x=0.0123=1.23%13. 解：分辨率R=mN=12.515000=37500；若要将铁光谱的两条谱线分开，则R（至少）=3099.94/0.07=44285；因此要使用二级色散。14. 解：d(sin+sin)=m，所以16920 (sin10+sin)= 14000，sin=0.063 =3.6015. 解：d(sin+sin)=m，所以37600=22=44=55，2=11400，4=5700，5=456016. 解：谱带宽度=倒线色散率狭缝宽度=1.6 nm/mm0.1 mm =0.16 nm=1.6 A两谱线被分开的距离=0.6nm/(1.6nm/mm)=0.375mm17. 答：试样经历了干燥、蒸发、原子化、激发四个过程；18. 答：分子吸收、光散射等所有非待测原子所产生的吸收和光子损失，统称为背景吸收。分子吸收：在原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类分子对辐射吸收而引起的干扰。 光散射：在原子化过程中产生的固体微粒对光产生散射，使被散射的光偏离光路而不为检测器所检测，导致吸光度值偏高。 扣除背景的原则是：19. 答：原子发射光谱是使用热能或者电能使物质的分子、原子或离子激发产生线光谱，根据各元素所产生的特定波长的谱线进行定性分析，由谱线强度进行定量分析的一种分析方法。原子吸收光谱是基于从光源辐射出具有待测元素特征波长的光，通过试样蒸汽时，被蒸汽中的待测元素的基态原子所吸收，依据测量特征光被吸收的程度来测定待测元素含量的仪器分析方法。原子发射光谱采用连续光源进行热激发；可应用于定量分析和定性分析。原子吸收光谱采用锐线光源进行光激发；只可用于定量分析。原子发射光谱中，电弧光源的应用和照相摄谱法结合在一起，常用于工业生产中的定性分析。电弧光源和光电倍增管配合使用，测定纯金属中微量元素等，灵敏度高，用量少，对某些样品如金属丝棒等，可直接进行分析，不需要复杂的制样过程。火化源发射光谱法广泛应用于金属和合金的分析，快速准确。ICP发射光谱法适用面积很广，只要能将分析样品制成溶液试样，它可以分析金属、合金、地质样品、环境样品、生物材料、临床采集样品、农业和食品样品、电子元件材料、高纯化学试剂等。缺点是：本方法适用于溶液试样，因此往往需要很长的制样过程。原子吸收分光光度法分析的特点：灵敏度高，选择性强，重现性好，快速、简便、进样量少，应用范围广。20. 答：原子浓度与积分吸收的关系为：如果能准确测出积分吸收，即可求得N0，而谱线的宽度仅在0.010.05A之间，要准确测量这样细窄谱线的面积，是非常困难的，必须采用高分辨率的单色仪，这样高分辨率的分辨仪还无法达到。若采用锐线光源，只要发射线与吸收线的中心频率一致，发射线就相当于吸收线的中心和中心部分，则积分吸收与峰值吸收非常接近，可以用峰值吸收代替积分吸收。原子吸收是测定光源的特征辐射被试样基态原子吸收的程度而定量的，如果原子化器的火焰中产生了其他的辐射，则也可能被检测器所接受到而引入误差。即：I测=I光源-I吸收+I火焰发射，必须消除I火焰发射的干扰，将光源的发射调整制成一定频率的单色光，从而可消除火焰的干扰发射。调制可以采用机械调制也可以用方波或者短脉冲供电来实现。21. 答：分析条件的选择：原子吸收光谱法中，测量条件的选择对测定的准确度、灵敏度都会有较大的影响，因此必须选择合适的测量条件，才能得到满意的分析结果。（1）分析线的选择 通常选择元素的共振线作分析线。在分析被测元素浓度较高试样时，可选用灵敏度较低的非共振线做分析线。As、Se等元素共振吸收线在200nm以下，火焰组分也有明显的吸收，可选择非共振线作分析线或选择其他火焰进行测定。 （2）狭缝宽度：影响光谱通带宽度与检测器接收辐射的能量。a. 原子吸收分析中，谱线重叠的几率较小，因此可以使用较宽的狭缝，可以增加光强与降低检出限。b. 狭缝宽度的选择要能使吸收线与邻近干扰线分开。c. 在实验中，也要考虑被测元素谱线复杂程度，碱金属、碱土金属谱线简单，可选用较大的狭缝宽度；过渡元素与稀土等谱线复杂的元素，要选择较小的狭缝宽度。（3）灯电流：空心阴极灯的发射特性取决于工作电流。a. 灯电流过小，放电不稳定，光输出的强度小；b. 灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，灯寿命缩短。 选择灯电流时，应在保证稳定和有合适的光强输出的情况下，尽量选用较低的工作电流。 （4）原子化条件 火焰原子化法：火焰的选择和调节是影响原子化效率的主要因素。a. 低温、中温火焰：乙炔空气火焰；b. 在火焰中易生成难解离的化合物及难熔氧化物的元素：乙炔氧化亚氮高温火焰c. 分析线在220nm以下的元素：氢气空气火焰燃烧器高度调节：燃烧器高度是控制光源光束通过火焰区域的。由于在火焰区内，自由原子的空间分布是不均匀的，而且随火焰条件变化，因此必须调节燃烧器高度，使测量光束从自由原子浓度最大的区域通过，可以得到较高的灵敏度。石墨炉原子化法：要合理选择干燥、灰化、原子化及净化等阶段的温度与时间。a. 干燥：105-125oC；b. 灰化要选择能除掉试样中基体与其他组分而被测元素不损失的情况下，尽可能高的温度。c. 原子化温度：选择可达到原子吸收最大吸光度值的最低温度。d. 净化(清除)阶段：温度应高于原子化温度，时间仅为3-5s，以便消除试样的残留物产生的记忆效应。（5）进样量：进样量过大或过小都会影响测量过程。进样量过小，信号太弱。进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应；在石墨炉原子化法中，会使除残产生困难。在实际工作中，通过实验测定吸光度值与进样量的变化，选择合适的进样量。 影响灵敏度的主要因素有：22. 答：原子吸收光谱使用的光源为锐线光源，只能发出一定频率的光，因此不能用于定性分析，只可以根据特征光被吸收的程度进行定量分析。23. 解：通带宽度=狭缝宽度单色器的倒线色散率，即W=DS，W=DS=(1/0.05) 0.1=2A，S=W/D=1A/(1/0.05)=0.05mm。24. 解：A=abC, a,b固定，则AC,，联立：，25. 解：根据线性方程，A=0.482，代入C (Zn)=7.9g/mL26. 解：加入的标准溶液的量依次为：0，10-14g，210-14g，310-14g，作图：则当y=0时，x=9.3810-15g27. 解：A=kC，设未知试液中M的浓度为x，则：0.435=kx；0.835=k(0.9x+10)，联立，则x=9.8ppm28. 答：29. 答：荧光量子效率受到荧光淬灭的影响，影响因素主要有：受激原子与淬灭粒子的质量，两种粒子的淬灭截面等影响。30. 答：化学干扰分为凝聚相干扰和气相干扰两类。凝聚相干扰是指