刑其毅有机化学卤代烃

第七章卤代烃 alkylhalides 一 亲核取代反应 NucleophilicSubstitutionReaction 亲核试剂 Nu 带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子 底物 反应中接受试剂进攻的物质 离去基团 带着一对电子离去的分子或负离子 1 亲核取代反应的机理及其立体化学 1 双分子亲核取代反应 SN2 机理及其立体化学 No CH3Cl OH Rate molL 1S 1 10 00101 04 9 10 720 00201 09 8 10 730 00102 09 8 10 740 00202 019 6 10 7 反应一步完成 过渡态为势能最高点 控制反应速率 双分子参与 双分子亲核取代 SN2 RS Walden 瓦尔登 转化 构型转化是SN2反应的立体化学特征 为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子 基团的排斥 过渡态能量 亲核试剂与离去基团的距离 rac exc 2 E 决定速率步骤仅涉及一种分子 底物 单分子亲核取代 SN1 50 50 外消旋产物 进攻概率相等 SN1反应的立体化学特征是外消旋化 但 实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化 离子对机制解释 较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应 SN1反应的另一个特点 反应伴有重排 试解释 S 3 甲基 3 溴己烷在水 丙酮中反应 结果旋光性消失的实验事实 讨论 SN1 写出下列反应的产物结构 用构型式表示 2 影响亲核取代反应速率的因素 1 烃基结构的影响 在SN2反应中 主要影响因素是位阻效应 stericeffect 或称空间效应 空阻越大 SN2反应速率越小 在SN1反应中 RBr在HCOOH H2O中水解反应相对速率 生成碳正离子稳定 所需活化能低 反应速率快 离解成碳正离子的倾向 从烷基结构看亲核取代反应的活性 苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应 活性都较高 在SN1反应中 中间体 在SN2反应中 过渡态 下列每一对化合物 哪一个更易进行SN1反应 B A 下列每一对化合物 哪一个更易进行SN2反应 B B 讨论 乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应 为什么 p 共轭使C X键具有部分双键的性质 2 离去基团 卤原子的影响 C X键弱 X 容易离去 C X键强 X 不易离去 X 离去倾向 I Br Cl F 离去基团 X 在亲核取代反应中的相对速率 C X键强弱与X 的电负性有关 与碱性强弱有关 碱性较弱的基团是好的离去基团 碱性较强的基团是不好的离去基团 如 RO OH NH2 是不好的离去基团 一些酯的酸根是好的离去基团 3 亲核试剂的影响 对SN1反应影响不大 在SN2反应中 试剂的亲核性与试剂的浓度 碱性及试剂的可极化性有关 a 在亲核原子相同的一组亲核试剂中 亲核性顺序与碱性一致 碱性越强 亲核性越强 b 在同一周期中的各种原子 其亲核性顺序与碱性一致 c 在同族元素中 周期高的原子亲核性大 d 负离子的亲核性大于它的共轭酸 4 溶剂极性的影响 过渡态因溶剂化而稳定 活化能降低 反应速率加快 溶剂乙醇乙酸醇 水 2 3醇 水 1 4水相对速率1210014000 105 在SN1反应中 增加溶剂的极性或使用质子溶剂 有利于卤代烷的离解 卤负离子溶剂化程度 F Cl Br I 卤负离子亲核性顺序 I Br Cl F 在非质子偶极溶剂中 负离子的亲核性比溶剂化的负离子大 有利于SN2反应 SN2反应中 增加溶剂极性 使负离子亲核试剂溶剂化 降低试剂的亲核性 反应速率减慢 1 2 106 非质子偶极溶剂的结构特征 偶极正端藏于分子内部 偶极负端露于分子外部 不带电荷的试剂 1 1 预测下列反应能否顺利进行 2 增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响 讨论 3成环的SN2反应与卤代环烷烃的SN2反应 离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置 易发生分子内的SN2反应 SNi SubstitutionNucleophilicinternal 五元 六元环 成环时环张力小 过渡态势能低 活化能低 成环反应容易进行 卤代环烷烃的SN2反应 反应活性与过渡态势能有关 4邻基参与 SNi2 邻基参与使反应速率加快 K K 3 103 1 邻基参与使产物具有一定的立体化学特征 即构型保持 反应经历环状过渡态 邻基参与有时得到一定构型的重排产物 5生物亲核取代 生物甲基化 胆碱 Choline 存在于生物体内 是生物体代谢的中间产物 有抗脂肪肝的作用 邻基参与的主要类型 1 含杂原子的邻近基团 如 COO OH OR NH2 SR Cl Br I 2 邻近双键参与 3 邻近芳基参与 消除反应 1 2 消除反应 二 消除反应 Eliminationreaction 2 E2机制 1 消除的取向 saytZeff 查依切夫 规则 氢从含氢较少的 碳上脱去 生成取代基较多的稳定烯烃 消除需符合共平面几何要求 H CC X共平面 反式共平面消除 能量低 顺式共平面消除 当反式不能消除时用顺式消除 C H键和C X键的断裂 键的形成协同进行 经过渡态一步完成 底物与试剂参与形成过渡态 双分子消除 反应速率 RX B 对位交叉构象重叠构象 反式共平面消除 反式消除与顺式消除其过渡态能量比较 3 E1机制 反应经历碳正离子中间体 伴有重排发生 反应速率 RX 4 邻二卤代烷失卤素 共平面反式消除 中间体 碳负离子 1 碘化物与邻二卤代烷作用 2 金属锌与邻二卤代烷作用 三 亲核取代与消除反应的竞争 SN2与E2 试比较六氯环己烷各种异构体与碱作用进行消除反应时 哪一个反应速率最慢 体 体 体 体 体 SN1与E1 1 烷基结构的影响 2 试剂的影响 强碱 位阻碱或增加碱的浓度 有利于消除反应 3 反应温度的影响 4 溶剂的影响 略 讨论 1 下列反应主要是取代还是消除 2 括号中哪一个试剂给出的消除 取代比值大 四 有机金属化合物 M C 1 有机镁化合物 制备格氏试剂的卤代烷活性 RI RBr RCl 与氧 二氧化碳反应 与活泼卤代烷发生偶联反应 形成碳碳键方法之一 Grignard试剂很活泼 与含活泼氢化合物反应 格氏试剂被分解 2 有机锂化合物 格氏试剂与羰基化合物 羧酸衍生物等反应 还原试剂 LiAlH4NaBH4Zn HClHI催化氢解Na NH3等 五 卤代烷的还原反应 六 卤代烷的合成 1 烷烃卤代 2 醇与SO