复习提纲(2012-6-12).doc

Chapter 81SN1 和 SN2 反应的机理SN2一步反应，动力学表现为二级反应亲核试剂是从离去基团的背面进攻发生构型的转化2SN1 和 SN2 反应的影响因素亲核试剂的亲核性（1）-同周期原子形成的负离子随原子序数增加亲核性减弱 -CH3 -NH2 HO- F-； （2）-带负电荷基团的亲核性强于相应的中性基团 HO- H2O； CH3O- CH3OH； -NH2 NH3； （3）-含氧试剂的亲核性强弱顺序： RO- HO- ArO- RCOO- ROH H2O l 离去基团的离去倾向越大，SN2 反应活性越高。 l 碱性越弱，离去基团的离去倾向越大。 l 常见离去基团的离去倾向: OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- RBr RCl RF哪些因素不利于SN2反应？1. 位阻大的底物2. 中性（弱的）亲核试剂3. 质子性溶剂SN1- 一级反应, v = k RX- 两步反应, 限速步骤是碳正离子的形成3SN1 和 SN2 反应 的立体化学4SN1 与 SN2 反应的竞争问题5SN1 和 SN2 反应在合成上的应用 1实现官能团的相互转化 2CC 键的形成Chapter 91、Mechanisms of E1, E2, and E1cB2、E2 reaction(1) 反应活性l 离去基团越容易离去，则反应活性越高。如：RI RBr RCll 进攻试剂的碱性越强，则反应活性越高。如：HO CH3COOl 反应底物卤代烃的活性为： 321l（2）区域选择性E2 消去反应的主要产物一般为多取代烯烃 (即遵循Zaitsevs规则)，除非： 1) 碱的体积很大 2) 氟代烃（E1cB) 3) 可形成共轭烯烃（3）立体化学反式共平面消去的过渡态更稳定反式烯烃产物为主的原因： - 立体化学因素（最稳定的构象） - 产物稳定性（反式烯烃 顺式烯烃）Mechanism：协同反应Reactivity：离去基团、碱性、底物烃基Regiochemistry：Zaitsevs 规则及反例 （过渡态稳定性、产物稳定性）Stereochemistry：反式共平面消去 反式烯烃产物为主（过渡态稳定性、构象稳定性、产物稳定性） 3、E1 Reaction Mechanism：碳正离子中间体Reactivity：碳正离子、离去基团Regiochemistry: Zaitsevs rule （产物稳定性）Stereochemistry: 非反式共平面消去 反式烯烃产物为主 （碳正离子中间体及其构象稳定性）Rearrangment：以形成更稳定的碳正离子4、E2/E1, S/E竞争问题5、E1cB Reaction具有以下特点的物质容易发生E1cB反应： - 碳原子上连有强的吸电子基，从而使 b-氢具有较强的酸性，使碳负离子得以稳定； 离去基团难离去季铵碱的Hofmann消去反应- 似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。Chapter 101烯烃比炔烃活泼2不饱和性的鉴定3 亲电加成机理- two steps - the formation of carbocation (碳正离子) is the rate-determination step - both syn-addition and anti-addition- 多烷基取代烯烃反应活性较高- HX reaction activity: HI HBr HCl- 由于溶剂化作用，液相中的反应比气相快- 与水、醇的加成反应需在酸催化下进行4、炔烃的加成用汞盐催化水合，符合马氏规则硼氢化氧化，反马氏规则，可用来合成醛和酮5、共轭双烯的加成-通常得到1, 2- 和1, 4- 加成两种产物。-解释：热力学和动力学控制两种情况Diels-Alder 反应+亲双烯体（dienophile）结构与活性： 含吸电子基团，活性增大双烯体（diene）结构与活性： - 只有s-cis共轭双烯才能反应 - 连有给电子基团，反应活性更高 区域选择性：邻位或对位产物为主要产物立体选择性：When a dienophile (亲双烯体） has a substituent with p-electrons, only endo product is obtained 环状二烯的反应-动力学控制 ( Kinetic Control ) 与热力学控制 ( Thermaodynamic Control )v 内型（endo）产物是动力学产物 - 即生成该产物的过渡态能量低v 外型（exo）产物是热力学产物 - 即产物较稳定，势能低机理、活性、区域选择性、立体化学、合成应用Chapter 111 氧化态的概念2 还原反应适用反应反应特点典型反应催化氢化C=C、CC、C=N、CN、C=O(RCOOH，RCOOR，RCONHR不反应)顺式加成1)位阻决定反应活性电子-质子还原炔烃、反式烯烃，双键不被还原苯酮负氢还原羰基还原成亚甲基的方法氧化醇1）醇的氧化在PCC (HO)2CrCl-py 或 Sarrett 试剂 (CrO3 py2) 作用下可以停留在醛的阶段2）使用 Jones试剂或PCC、Sarrett试剂氧化醇一般不影响C-C双键或三键，可用于含不饱和C-C键的醇的氧化。3）新制MnO2可以氧化烯丙位的羟基，而不氧化双键。4）Swern试剂作用下醇氧化可以停留在醛的阶段5）HIO4 （邻二醇的氧化断裂）烯、炔（顺式加成）（顺式加成）醛、酮Baeyer-Villiger oxidation 铬酸氧化醛成酸。醛酮的鉴定反应（Tollens试剂，Fehling试剂）Chapter 121反应机理要求掌握2基本亲电取代反应，实现条件，反应产物3取代基对芳环亲电取代反应的影响4掌握反应的活泼中间体结构和稳定性分析方法5取代基的空间位阻将影响邻对位比例6两个活化基存在时，则强活化基决定定位 两个钝化基存在时，则弱钝化基决定定位7取代苯在合成上的应用（重点）8芳环取代基的反应1）自由基卤代反应2）侧链的氧化反应3）芳香重氮盐的生成及其在合成上的应用（重点）Chapter 131羰基化合物的亲核反应活性酰卤 酸酐 醛 酮 羧酸 酯 酰胺2羰基化合物的亲核加成反应机理3羰基化合物的亲核加成反应反应要求掌握的规律水合反应影响反应的因素醇反应条件1)固体酸，如TsOH（对甲基苯磺酸）；无水酸，如干燥HCl气体2)醛酮羰基的保护NaHSO31)产物为盐，溶于水，用于将醛酮与其他不溶于水的有机物分开2)脂肪甲基酮和环酮易发生反应RNH2 and NH2Z1）相当于羰基氧被氮所取代，形成亚胺 (imine)2）经历亲核加成和脱水两个步骤。3）可逆，经酸水解可得回醛酮。R2NH1）经历亲核加成和脱水两个步骤2）脱水发生在羰基的a-C上，形成烯胺(enamine)3）反应可逆，经酸水解可得回醛酮。CN-CCR格氏试剂亲核试剂强碱，RLi and LiAlH4, 1，2-加成亲核试剂弱碱，CN, amines, thiols, and X, usually 1，4-加成格式试剂的加成受空间位阻影响羧酸衍生物的相互转化Chapter 14Acidity of a-Hydrogens of Carbonyl CompoundsChapter 15 分子内重排发生重排的原子或原子团始终没有脱离原来的分子分子间重排迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别按照所经历的活泼中间体或历程分类： -经过正离子重排 -经过负离子重排 -经过卡宾Carbene、氮宾Nitrene重排 -周环重排反应Pericyclic -自由基重排Radical按活泼中间体或机理进行分类讲解1经过正离子重排（1）片呐醇重排及机理-反应经过了一个邻基参与的三元环状碳正离子，因此重排基团和离去的质子化羟基处于反式位置。 -不对称的取代乙二醇中，两个羟基中电子云密度大的那个首先质子化-质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下： 对甲氧基苯基 对甲基苯基 苯基 对溴苯基 烷基 氢（2）贝克曼（Beckmann）重排机理(C到N)：迁移基团处于羟基的反式位置2了解经过负离子重排的几类反应3了解经过卡宾、氮宾重排43，3-迁移反应Chapter 17脂 (Lipids) 介绍1甘油酯2磷脂最重要的是磷酸甘油酯 (phosphoglycerides)磷酸甘油酯 甘油脂肪酸磷酸其他是一两性分子，形成脂双层（lipid bilayer)生物膜的主要构成成分3固醇类化合物甾体化合物，、构型以角甲基为标准，把它安排在环系平面的上方，并用实线与环相连，其它的原子团，凡与这个甲基在环平面的同一边的，都用实线表示，称为构型，不在同一边的，用虚线表示，称为构型。4前列腺素5萜类化合物异戊二烯规律Chapter 181糖的化学组成与定义、分类2单糖的结构（DL构型的确定，差向异构体）、掌握几类天然单糖的结构（甘油醛、葡萄糖、甘露糖、果糖等），变旋现象，-forms，-forms，异头体，Haworth透视式表示、3单糖的化学性质（1）碱催化下的差向异构化和互变异构化，（2）氧化，还原糖与非还原糖，（3）糖苷的形成，（4）甲基化，（5）酰基化4二糖还原性双糖和非还原性双糖5多糖的结构特点是一类天然的生物大分子，由数百以至数千个单糖分子通过糖苷键连接而成。无还原性和变旋现象；也无甜味。多不溶于水，个别可与水形成胶体溶液。按结构不同分为：淀粉、纤维素、糖原、氨基糖