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固体催化剂表面酸性的测定方法有很多种，主要有指示剂法、光谱法、碱性气体吸附法和量热法，以下具体介绍各种方法。1滴定法酸性表征最常用的是正丁胺滴定法，但是该法只能用于白色或浅色固体酸性的测定。滴定法在催化剂表面碱性的表征中可以说是唯一公认、简单的方法。2TPD技术TPD技术在催化剂表面酸性质中的应用是TPD技术应用中最常见、最重要的应用之一。碱性气体吸附-色谱程序升温脱附技术的优点有：可以原位进行、设备简单、重复性好，固体催化剂表面酸量、酸强度以及酸强度分布等信息可以同时获得。致命弱点：不能区分酸种类（但是我见过在常规NH3-TPD过程中通入3h左右的水蒸气可以通过峰的消失来确认酸种类的报道，感兴趣的虫友可以查查文献），另外，其准确性较差，特别是在吸附质有分解的情况。ps：采用峰面积确定酸量并不是十分准确，因为实际TPD曲线并不太规整。若只是获取催化剂整个脱附过程中酸总量，则可以采取酸碱滴定法；此法也可以用于确定酸性位分布均匀的催化剂的酸强度分布（在每个脱附峰结束时，重新换新鲜溶液吸收尾气）。同理，CO2（或其它酸性气体）-TPD技术可以用来表征催化剂表面的碱性。3热重程序升温热脱附技术热重程序升温热脱附技术与TPD技术的具体操作过程基本相同，区别在于前者以质量的变化衡量酸碱性，而后者以色谱检测脱出的吸附气体。热重程序升温热脱附技术则可以克服TPD技术中吸附质可能分解的缺点。实例：（1）庄姜华等采用热重法分析了HZSM-5分子筛催化剂的表面酸性（庄姜华，沈昌宁，工业催化，1994，4：59.）；ps：若将TG与DTA曲线结合通过简单的数据处理还可以得到酸强度的具体分布情况。其具体处理方法为：TG曲线表示程序升温下的脱附碱量x，DTA曲线上的脱附峰面积S表示程序升温下的脱附吸热量。因而程序升温每变化dT，就可由脱附DTA-TG曲线求出对应的dx和dS值，然后由dS/dx对x作图可以给出不同酸强度的酸量，总的吸附碱量可作为催化剂的总酸量。这种方法具有快速、简便且同时可以获得酸强度分布的信息。（2）刘金香等采用热重法分析了Mn/-l2O3催化剂的表面碱性（李明， 刘金香，现代科学仪器.1999(5).-36.）4FTIR技术利用红外光谱表征催化剂的表面酸性是红外光谱在催化研究领域中最常用、最成熟的应用之一。与其它表征催化剂酸性的方法如碱滴定法、差热法、碱性气体脱附法相比，其不仅能够表征催化剂表面的酸性强弱以及量，而且还可以有效地区分L酸和B酸，是目前区分催化剂表面酸性类型的最为有效的方法之一。利用红外光谱研究表面酸性常常利用氨、吡啶、三甲基胺、正丁胺等碱性吸附质，其中应用比较的广泛的是吡啶和氨。如果巧妙地利用氨、吡啶等有机碱分子的大小和强度的不同，可以进一步考察固体酸的空间效应和酸强度及分布。5Raman技术目前拉曼光谱在催化剂表面吸附行为研究中的主要用途之一就是以吡啶为吸附探针对催化剂的表面酸性进行研究。其已经成为红外在表征催化剂表面的化学吸附以及识别B酸和L酸的有效补充。 Schrader G L，Cheng C P，J. Phys Chem1983，87：3 675.6紫外反射光谱技术测定固体催化剂酸性中心的方法有许多种，目前最多采用的吸附吡啶红外光谱法辨别B酸和L酸，但是该法对于吸附吡啶的-*谱带的研究有所欠缺，其则需要借助于紫外反射光谱。酸性固体上吸附吡啶的-*谱带漂移依赖于吡啶和酸部位之间的键，因为-*谱带具有较大的消光系数，所以紫外反射光谱是一种灵敏度较高的检测酸部位的方法。通常吡啶蒸气的-*紫外跃迁出现在249.5nm，但当其一旦被酸性固体吸附后，-*跃迁带则移动至260nm左右，几乎与酸性溶液中质子化了的吡啶的谱带位置相同。所以根据固体催化剂吸附吡啶后在260nm的吸附吡啶的量可以测定催化剂表面的酸量。Kageyama等采用紫外反射光谱技术研究了SiO2和Al2O3的固体表面酸性。7XPS技术固体酸部位和强度的确定是酸性催化剂活性位研究的一个重要方面。为了阐明它们的催化作用，区分B酸和L酸常常是必要的。而根据催化反应的实际需要，有时希望调配催化剂固体表面L酸和B酸的相对量。一般酸性位的种类均利用碱性气体吸附红光谱法加以区分。最近也有采用XPS技术来区分分子筛的B酸、L酸的相对强度，其方法是：首先在室温、真空条件下使吡啶分子沉积在分子筛上，然后在-90下用XPS记录N1s峰。实验结果表明，N1s存在两个峰，彼此相隔2eV，它们均属于氧化态。经分析其中结合能高的一个同B酸有关，结合能低的一个与L酸有关。这是因为此处B酸意味着催化剂固体表面有质子存在，吡啶中的N接受了质子而氧化，这样吡啶分子带正电吸附在B酸部位上；而L酸意味着固体表面存在着接受电子对的部位，吡啶中的N有一对自由电子，可以与L酸部位共价或配位，这样吡啶中的N的外层电子总的来说远离了一些，N也氧化了，但并不像在B酸部位上接受质子而氧化那样强烈。目前采用XPS区分酸性位及其强弱还只是半定量的，尚需进一步发展和改进对样品的处理方法。81H NMR技术分子筛中的酸性可分为布朗斯特酸和刘易斯酸，它们对多相催化有着十分重要的作用。用1H NMR方法可直接检测来自与骨架铝相连的-OH基因的布朗斯特酸。通常氢型沸石分子筛中的1H核的谱峰有四种情况：第一种是来自于晶体表面和晶体缺陷中的非酸性Si-OH，化学位移在1.3-2.0ppm；第二种是来自于非骨架铝中的Al-OH，化学位移在2.4-3.0ppm；第三种是来自于有酸性的骨架中Al-OH，化学位移在3.7-5.8ppm；第四种是来自于残余的NH4+，化学位移在6.5-7.4ppm。魔角旋转和CRAM PS技术是测量B酸较成功的方法，但对高硅含量的分子筛来说，被吸附CO 的 13C NMR是L酸最好的探针，其化学位移与SiO2/Al2O3 有明显关系，且线宽随铝含量的增加而增宽。透射电子显微镜(TEM)是一种现代综合性大型分析仪器，在现代科学、技术的研究、开发工作中被广泛地使用。顾名思义，所谓电子显微镜是以电子束为照明光源的显微镜。由于电子束在外部磁场或电场的作用下可以发生弯曲，形成类似于可见光通过玻璃时的折射现象，所以我们就可以利用这一物理效应制造出电子束的“透镜”，从而开发出电子显微镜。而作为透射电子显微镜(TEM)其特点在于我们是利用透过样品的电子束来成像，这一点有别于扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)。由于电子波的波长大大小于可见光的波长(100kV的电子波的波长为00037nm，而紫光的波长为400nm)，根据光学理论，我们可以预期电子显微镜的分辨本领应大大优于光学显微镜。事实上，现代电子显微镜的分辨本领已经可达01nm。TEM最常见的工作模式有两种，即成像模式和衍射模式(如图中所示)。在成像模式下，我们可以得到样品的形貌、结构等信息，而在衍射模式下，我们可以对样品进行物相分析。TEM 主要技术参数包括：a)加速电压。常用TEM的加速电压在200-400仟伏范围内。b)灯丝种类。e)分辨率，又叫分辨本领。分为点分辨率、线分辨率、信息分辨率等多个参数。通常我们最为关心的是点分辨率。d)放大倍率。增加中间镜的数量，我们几乎可以无限制地增加电子显微镜的放大倍率。但是，电子显微镜的分辨率是由其加速电压、物镜球差、色差系数等参量所决定的，无限制地增加放大倍率只能使我们得到一张模糊的图像。同时，图像的亮度将随倍率的提高而降低，这对实验工作不利。所以，现代TEM的最大放大倍率都只在一百万倍左右。e)样品台倾转角。倾转角的大小取决于样品台和物镜极靴种类。透射电子显微镜结构和成像原理 透射电子显微镜结构包括两大部分：主体部分为照明系统、成像系统和观察照相室；辅助部分为真空系统和电气系统。1、照明系统该系统分成两部分：电子枪和会聚镜。电子枪由灯丝(阴极)、栅级和阳极组成。加热灯丝发射电子束。在阳极加电压，电子加速。阳极与阴极间的电位差为总的加速电压。经加速而具有能量的电子从阳极板的孔中射出。射出的电子束能量与加速电压有关，栅极起控制电子束形状的作用。电子束有一定的发散角，经会聚镜调节后，可望得到发散角，很小甚至为0的平行电子束。电子束的电流密度(束流)可通过调节会聚镜的电流来调节。样品上需要照明的区域大小与放大倍数有关放大倍数愈高，照明区域愈小，相应地要求以更细的电子束照明样品由电子枪直接发射出的电子束的束斑尺寸较大，相干性也较差。为了更有效地利用这些电子，获得亮度高、相干性好的照明电子束以满足透射电镜在不同放大倍数下的需要，由电子枪子枪发射出来的电子束还需要进一步会聚，提供束斑尺寸不同、近似平行的照明束这个任务通常由两个被叫做聚光镜的电磁透镜完成图中C1和C2分别表示第一聚光镜和第二聚光镜C1通常保持不变，其作用是将电子枪的交叉点成一缩小的像，使其尺寸缩小一个数量级以上此外，在照明系统中还安装有束倾斜装置，可以很方便地使电子束在23的范围内倾斜，以便以某些特定的倾斜角度照明样品。2、成像系统该系统包括样品室、物镜、中间镜、反差光栏、衍射光栏、投射镜以及其它电子光学部件。样品室有一套机构，保证样品经常更换时不破坏主体的真空。样品可在X、Y二方向移动，以便找到所要观察的位置。经过会聚镜得到的平行电子束照射到样品上，穿过样品后就带有反映样品特征的信息，经物镜和反差光栏作用形成一次电子图象，再经中间镜和投射镜放大一次后，在荧光屏上得到最后的电子图象。 照明系统提供了一束相干性很好的照明电子束，这些电子穿越样品后便携带样品的结构信息，沿各自不同的方向传播(比如，当存在满足布拉格方程的晶面组时，可能在与入射束交成2角的方向上产生衍射束)物镜将来自样品不同部位、传播方向相同的电子在其背焦面上会聚为一个斑点，沿不同方向传播的电子相应地形成不同的斑点，其中散射角为零的直射束被会聚于物镜的焦点，形成中心斑点这样，在物镜的背焦面上便形成了衍射花样而在物镜的像平面上，这些电子束重新组合相干成像通过调整中间镜的透镜电流，使中间镜的物平面与物镜的背焦面重合，可在荧光屏上得到衍射花样若使中间镜的物平面与物镜的像平面重合则得到显微像通过两个中间镜相互配合，可实现在较大范围内调整相机长度和放大倍数。透射电子显微镜与透射光学显微镜光路比较3、观察照相室电子图像反映在荧光屏上。荧光发光和电子束流成正比。把荧光屏换成电子干板，即可照相。干板的感光能力与其波长有关。4、真空系统真空系统由机械泵、油扩散泵、离子泵、真空测量仪表及真空管道组成。它的作用是排除镜筒内气体，使镜筒真空度至少要在10-5托以上，目前最好的真空度可以达到10-910-10托。如果真空度低的话，电子与气体分子之间的碰撞引起散射而影响衬度，还会使电子栅极与阳极间高压电离导致极间放电，残余的气体还会腐蚀灯丝，污染样品。5、供电控制系统加速电压和透镜磁电流不稳定将会产生严重的色差及降低电镜的分辨本领，所以加速电压和透镜电流的稳定度是衡量电镜性能好坏的一个重要标准。透射电镜的电路主要由以下部分组成，高压直流电源、透镜励磁电源、偏转器线圈电源、电子枪灯丝加热电源，以及真空系统控制电路、真空泵电源、照相驱动装置及自动曝光电路等。 另外，许多高性能的电镜上还装备有扫描附件、能谱议、电子能量损失谱等仪器。X射线衍射分析的实验方法及其应用 自1896年X射线被发现以来，可利用X射线分辨的物质系统越来越复杂。从简单物质系统到复杂的生物大分子，X射线已经为我们提供了很多关于物质静态结构的信息。此外，在 各种测量方法中，X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。由于晶体存在的普遍性和晶体的特殊性能及其在计算机、航空航天、能源、生物工程等工业领域的广泛应用，人们对晶体的研究日益深入，使得X射线衍射分析成为研究晶体最方便、最重要的手段。本文主要介绍X射线衍射的原理和应用。1、 X射线衍射原理1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。这就是X射线衍射的基本原理 。衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示： 1.1 运动学衍射理论Darwin的理论称为X射线衍射运动学理论。该理论把衍射现象作为三维Frannhofer衍射问题来处理，认为晶体的每个体积元的散射与其它体积元的散射无关，而且散射线通过晶体时不会再被散射。虽然这样处理可以得出足够精确的衍射方向，也能得出衍射强度，但运动学理论的根本性假设并不完全合理。因为散射线在晶体内一定会被再次散射，除了与原射线相结合外，散射线之间也能相互结合。Darwin不久以后就认识到这点，并在他的理论中作出了多重散射修正。1.2 动力学衍射理论 Ewald的理论称为动力学理论。该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用，认为入射线与衍射线在晶体内相干地结合，而且能来回地交换能量。两种理论对细小的晶体粉末得到的强度公式相同，而对大块完整的晶体，则必须采用动力学理论才能得出正确的结果。动力学理论在参考文献里有详细介绍。2 X射线衍射方法： 研究晶体材料，X射线衍射方法非常理想非常有效，而对于液体和非晶态物固体，这种方法也能提供许多基本的重要数据。所以X射线衍射法被认为是研究固体最有效的工具。在各种衍射实验方法中，基本方法有单晶法、多晶法和双晶法。2.1 单晶衍射法 单晶X射线衍射分析的基本方法为劳埃法与周转晶体法。2.1.1 劳埃法 劳埃法以光源发出连续X射线照射置于样品台上静止的单晶体样品，用平板底片记录产生的衍射线。根据底片位置的不同，劳埃法可以分为透射劳埃法和背射劳埃法。背射劳埃法不受样品厚度和吸收的限制，是常用的方法。劳埃法的衍射花样由若干劳埃斑组成，每一个劳埃斑相应于晶面的1n级反射，各劳埃斑的分布构成一条晶带曲线。2.1.2 周转晶体法 周转晶体法以单色X射线照射转动的单晶样品，用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片记录产生的衍射线，在底片上形成分立的衍射斑。这样的衍射花样容易准确测定晶体的衍射方向和衍射强度，适用于未知晶体的结构分析。周转晶体法很容易分析对称性较低的晶体（如正交、单斜、三斜等晶系晶体）结构，但应用较少。2.2 多晶衍射法 多晶X射线衍射方法包括照相法与衍射仪法。2.2.1 照相法 照相法以光源发出的特征X射线照射多晶样品，并用底片记录衍射花样。根据样品与底片的相对位置，照相法可以分为德拜法、聚焦法和针孔法，其中德拜法应用最为普遍。 德拜法以一束准直的特征X射线照射到小块粉末样品上，用卷成圆柱状并与样品同轴安装的窄条底片记录衍射信息，获得的衍射花样是一些衍射弧。此方法的优点为： 所用试样量少（0.1毫克即可）； 包含了试样产生的全部反射线； 装置和技术比较简单。 聚焦法的底片与样品处于同一圆周上，以具有较大发散度的单色X射线照射样品上较大区域。由于同一圆周上的同弧圆周角相等，使得多晶样品中的等同晶面的衍射线在底片上聚焦成一点或一条线。聚焦法曝光时间短，分辨率是德拜法的两倍，但在小 范围衍射线条较少且宽，不适于分析未知样品。 针孔法用三个针孔准直的单色X射线为光源，照射到平板样品上。根据底片不同的位置针孔法又分为穿透针孔法和背射针孔法。针孔法得到的衍射花样是衍射线的整个圆环，适于研究晶粒大小、晶体完整性、宏观残余应力及多晶试样中的择优取向等。但这种方法只能记录很少的几个衍射环，不适于其它应用。2.2.2 衍射仪法 X射线衍射仪以布拉格实验装置为原型，融合了机械与电子技术等多方面的成果。衍射仪由X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4个基本部分组成，是以特征X射线照射多晶体样品，并以辐射探测器记录衍射信息的衍射实验装置。现代X射线衍射仪还配有控制操作和运行软件的计算机系统。 X射线衍射仪的成像原理与聚集法相同，但记录方式及相应获得的衍射花样不同。衍射仪采用具有一定发散度的入射线，也用“同一圆周上的同弧圆周角相等”的原理聚焦，不同的是其聚焦圆半径随 2的变化而变化。 衍射仪法以其方便、快捷、准确和可以自动进行数据处理等特点在许多领域中取代了照相法，现在已成为晶体结构分析等工作的主要方法。2.3 双晶衍射法 双晶衍射仪用一束射线（通常用Ka1作为射线源）照射一个参考晶体的表面，使符合布拉格条件的某一波长的射线在很小角度范围内被反射，这样便得到接近单色并受到偏振化的窄反射线，再用适当的光阑作为限制，就得到近乎准值的射线束。把此射线作为第二晶体的入射线，第二晶体和计数管在衍射位置附近分别以 及(2)角度摆动，就形成通常的双晶衍射仪。 在近完整晶体中，缺陷、畸变等体现在射线谱中只有几十弧秒，而半导体材料进行外延生长要求晶格失配要达到10-4或更小。这样精细的要求使双晶射线衍射技术成为近代光电子材料及器件研制的必备测量仪器，以双晶衍射技术为基础而发展起来的四晶及五晶衍射技术（亦称为双晶衍射），已成为近代射线衍射技术取得突出成就的标志。但双晶衍射仪的第二晶体最好与第一晶体是同种晶体，否则会发生色散。所以在测量时，双晶衍射仪的参考晶体要与被测晶体相同，这个要求使双晶衍射仪的使用受到限制。3 X射线衍射分析的应用3.1 物相分析 晶体的射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是射线衍射物相分析方法的依据。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。鉴定出各个相后，根据各相花样的强度正比于改组分存在的量（需要做吸收校正者除外），就可对各种组分进行定量分析。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准联合会（JCPDS）”负责编辑出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”进行物相分析。 目前，物相分析存在的问题主要有： 待测物图样中的最强线条可能并非某单一相的最强线，而是两个或两个以上相的某些次强或三强线叠加的结果。这时若以该线作为某相的最强线将找不到任何对应的卡片。 在众多卡片中找出满足条件的卡片，十分复杂而繁锁。虽然可以利用计算机辅助检索，但仍难以令人满意。 定量分析过程中，配制试样、绘制定标曲线或者值测定及计算，都是复杂而艰巨的工作。为此，有人提出了可能的解决办法，认为 从相反的角度出发，根据标准数据（PDF卡片）利用计算机对定性分析的初步结果进行多相拟合显示，绘出衍射角与衍射强度的模拟衍射曲线。通过调整每一物相所占的比例，与衍射仪扫描所得的衍射图谱相比较，就可以更准确地得到定性和定量分析的结果，从而免去了一些定性分析和整个定量分析的实验和计算过程。3.2 点阵常数的精确测定点阵常数是晶体物质的基本结构参数，测定点阵常数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵常数的测定是通过X射线衍射线的位置（ ）的测定而获得的，通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。点阵常数测定中的精确度涉及两个独立的问题，即波长的精度和布拉格角的测量精度。波长的问题主要是X射线谱学家的责任，衍射工作者的任务是要在波长分布与衍射线分布之间建立一一对应的关系。知道每根反射线的密勒指数后就可以根据不同的晶系用相应的公式计算点阵常数。晶面间距测量的精度随 角的增加而增加， 越大得到的点阵常数值越精确，因而点阵常数测定时应选用高角度衍射线。误差一般采用图解外推法和最小二乘法来消除，点阵常数测定的精确度极限处在110-5附近。3.3 应力的测定 X射线测定应力以衍射花样特征的变化作为应变的量度。宏观应力均匀分布在物体中较大范围内，产生的均匀应变表现为该范围内方向相同的各晶粒中同名晶面间距变化相同，导致衍射线向某方向位移，这就是X射线测量宏观应力的基础；微观应力在各晶粒间甚至一个晶粒内各部分间彼此不同，产生的不均匀应变表现为某些区域晶面间距增加、某些区域晶面间距减少，结果使衍射线向不同方向位移，使其衍射线漫散宽化，这是X射线测量微观应力的基础。超微观应力在应变区内使原子偏离平衡位置，导致衍射线强度减弱，故可以通过X射线强度的变化测定超微观应力。测定应力一般用衍射仪法。 X射线测定应力具有非破坏性，可测小范围局部应力，可测表层应力，可区别应力类型、测量时无需使材料处于无应力状态等优点，但其测量精确度受组织结构的影响较大，X射线也难以测定动态瞬时应力。3.4 晶粒尺寸和点阵畸变的测定 若多晶材料的晶粒无畸变、足够大，理论上其粉末衍射花样的谱线应特别锋利，但在实际实验中，这种谱线无法看到。这是因为仪器因素和物理因素等的综合影响，使纯衍射谱线增宽了。纯谱线的形状和宽度由试样的平均晶粒尺寸、尺寸分布以及晶体点阵中的主要缺陷决定，故对线形作适当分析，原则上可以得到上述影响因素的性质和尺度等方面的信息。 在晶粒尺寸和点阵畸变测定过程中，需要做的工作有两个： 从实验线形中得出纯衍射线形，最普遍的方法是傅里叶变换法和重复连续卷积法。 从衍射花样适当的谱线中得出晶粒尺寸和缺陷的信息。这个步骤主要是找出各种使谱线变宽的因素，并且分离这些因素对宽度的影响，从而计算出所需要的结果。主要方法有傅里叶法、线形方差法和积分宽度法。3.5 单晶取向和多晶织构测定 单晶取向的测定就是找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。虽然可以用光学方法等物理方法确定单晶取向，但X衍射法不仅可以精确地单晶定向，同时还能得到晶体内部微观结构的信息。一般用劳埃法单晶定向，其根据是底片上劳埃斑点转换的极射赤面投影与样品外坐标轴的极射赤面投影之间的位置关系。透射劳埃法只适用于厚度小且吸收系数小的样品；背射劳埃法就无需特别制备样品，样品厚度大小等也不受限制，因而多用此方法 。 多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的现象称为织构，常见的织构有丝织构和板织构两种类型。为反映织构的概貌和确定织构指数，有三种方法描述织构：极图、反极图和三维取向函数，这三种方法适用于不同的情况。对于丝织构，要知道其极图形式，只要求出求其丝轴指数即可，照相法和衍射仪法是可用的方法。板织构的极点分布比较复杂，需要两个指数来表示，且多用衍射仪进行测定 。4 展望 随着X射线衍射技术越来越先进，X射线衍射法的用途也越来越广泛，除了在无机晶体材料中的应用，已经在有机材料、钢铁冶金、以及纳米材料的研究领域中发挥出巨大作用，并且还应用于瞬间动态过程的测量。计算机的普遍使用让各种测量仪器的功能变得强大，测试过程变得简单快捷，双晶衍射、多重衍射也越来越完善。但是，随之而来的软件也缺陷越来越明显，在各种分析过程中，软件分析检索的准确度都不尽人意。 纵观整个X射线衍射领域，可以看出仪器设备的精密化和多用途化是一个发展趋势，然而各种设备运行的软件明显落后于设备的发展，所以今后迫切的需要是软件系统的更新和完善。扫描电镜成象原理及特点一、扫描电镜成象原理扫描电镜主要用二次电子观察形貌，成像原理如图所示。在扫描电镜中，电子枪发射出来的电子束，经三个电磁透镜聚焦后，成直径为几个纳米的电子束。末级透镜上部的扫描线圈能使电子束在试样表面上做光栅状扫描。试样在电子束作用下，激发出各种信号，信号的强度取决于试样表面的形貌、受激区域的成分和晶体取向。设在试样附近的探测器把激发出的电子信号接受下来，经信号处理放大系统后，输送到显象管栅极以调制显象管的亮度。由于显象管中的电子束和镜筒中的电子束是同步扫描的，显象管上各点的亮度是由试样上各点激发出的电子信号强度来调制的，即由试样表面上任一点所收集来的信号强度与显象管屏上相应点亮度之间是一一对应的。因此，试样各点状态不同，显象管各点相应的亮度也必不同，由此得到的象一定是试样状态的反映。放置在试样斜上方的波谱仪和能谱仪是用来收集X射线，借以实现X射线微区成分分析的。值得强调的是，入射电子束在试样表面上是逐点扫描的，象是逐点记录的，因此试样各点所激发出来的各种信号都可选录出来，并可同时在相邻的几个显象管上显示出来，这给试样综合分析带来极大的方便。二、扫描电镜成象衬度特点二次电子的象衬度与试样表面的几何状态有关，二次电子的探测具有无影效应背散射电子特点背散射电子是指入射电子与试样相互作用(弹性和非弹性散射)之后，再次逸出试样表面的高能电子，其能量接近于入射电子能量( E。)。背散射电子的产额随试样的原子序数增大而增加，IZ2/3-3/4。所以，背散射电子信号的强度与试样的化学组成有关，即与组成试样的各元素平均原子序数有关。分辨率不如二次电子象，有较强的阴影效应，图象有浮雕感。三、SEM的主要特点1、放大倍率高可从几十倍放大到几十万倍，连续可调。观察样品极为方便。2、分辨率高分辨率是指能分辨的两点之间的最小距离。SEM是用电子束照射试样，目前用W灯丝的SEM，分辨率已达到3nm-6nm, 场发射源SEM分辨率可达到1nm 。仪器的分辨率指标不是日常工作能实现的。拍摄分辨率照片是用碳镀金的特殊试样，拍照时规定一些特殊条件，如放大倍率、电子束电流、加速电压等，有时要晚上没有任何振动和干扰情况下进行多次拍照，寻找最好的图像测量分辨率。3、景深大景深大的图像立体感强，对粗糙不平的断口试样观察需要大景深。一般情况下，SEM景深比TEM大10倍，比光学显微镜（OM）大100倍。如10000倍时,TEM 的f1?m，SEM的f10?m； 100倍时，OM的f10?m，SEM的f=1000?m。4、保真度好试样通常不需要作任何处理即可以直接进行形貌观察，所以不会由于制样原因而产生假象。这对断口的失效分析及贵重试样的分析特别重要。5、试样制备简单试样可以是自然面、断口、块状、粉体、反光及透光光片，对不导电的试样只需蒸镀一层10nm左右的导电膜。另外，现在许多SEM具有图像处理和图像分析功能。有的SEM加入附件后，能进行加热、冷却、拉伸及弯曲等动态过程的观察。透射电子显微镜维基百科，自由的百科全书跳转到： 导航, 搜索 跳过字词转换说明汉漢为了阅读方便，本文使用标题手工转换。 转换标题为：简体：透射电子显微镜；繁體：穿透式電子顯微鏡； 实际标题为：透射电子显微镜；当前显示为：透射电子显微镜为了阅读方便，本文使用全文手工转换。转换内容：1. 简体：透射电子显微镜；繁體：穿透式電子顯微鏡； 当前用字模式下显示为透射电子显微镜字词转换说明字词转换是中文维基的一项自动转换，目的是通过计算机程序自动消除繁简、地区词等不同用字模式的差异，以达到阅读方便。字词转换包括全局转换和手动转换，本说明所使用的标题转换和全文转换技术，都属于手动转换。如果您想对我们的字词转换系统提出一些改进建议，或者提交应用面更广的转换（中文维基百科全站乃至MediaWiki软件），或者报告转换系统的错误，请前往Wikipedia:字词转换请求或候选发表您的意见。由透射电子显微镜拍摄的葡萄球菌细胞, 放大倍数 50000x.透射电子显微镜（英语：Transmission electron microscopy，缩写TEM），简称透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像，影像将在放大、聚焦后在成像器件（如荧光屏、胶片、以及感光耦合组件）上显示出来。由于电子的德布罗意波长非常短，透射电子显微镜的分辨率比光学显微镜高的很多，可以达到0.10.2nm，放大倍数为几万百万倍。因此，使用透射电子显微镜可以用于观察样品的精细结构，甚至可以用于观察仅仅一列原子的结构，比光学显微镜所能够观察到的最小的结构小数万倍。TEM在中和物理学和生物学相关的许多科学领域都是重要的分析方法，如癌症研究、病毒学、材料科学、以及纳米技术、半导体研究等等。在放大倍数较低的时候，TEM成像的对比度主要是由于材料不同的厚度和成分造成对电子的吸收不同而造成的。而当放大率倍数较高的时候，复杂的波动作用会造成成像的亮度的不同，因此需要专业知识来对所得到的像进行分析。通过使用TEM不同的模式，可以通过物质的化学特性、晶体方向、电子结构、样品造成的电子相移以及通常的对电子吸收对样品成像。第一台TEM由马克斯克诺尔和恩斯特鲁斯卡在1931年研制，这个研究组于1933年研制了第一台分辨率超过可见光的TEM，而第一台商用TEM于1939年研制成功。目录 1 历史 o 1.1 最开始的研究o 1.2 分辨率改进o 1.3 进一步研究 2 背景知识 o 2.1 电子o 2.2 电子源o 2.3 电子光学设备o 2.4 成像设备 3 组成结构 o 3.1 真空系统o 3.2 样品台o 3.3 电子枪o 3.4 电子透镜o 3.5 光圈孔径 4 成像方式 o 4.1 对比度信息 4.1.1 亮场 4.1.2 衍射对比度 4.1.3 电子能量损失 4.1.4 相衬技术o 4.2 衍射模式o 4.3 三维成像 5 样品制备 6 改进 7 缺陷 8 成像原理 9 组件 10 应用 11 相关联接 12 参考编辑 历史编辑 最开始的研究第一部实际工作的TEM，现在在德国慕尼黑的的遗址博物馆展出。恩斯特阿贝最开始指出，对物体细节的分辨率受到用于成像的光波波长的限制，因此使用光学显微镜仅能对微米级的结构进行放大观察。通过使用由奥古斯特柯勒和莫里茨冯罗尔研制的紫外光显微镜，可以将极限分辨率提升约一倍1。然而，由于常用的玻璃会吸收紫外线，这种方法需要更昂贵的石英光学元件。当时人们认为由于光学波长的限制，无法得到亚微米分辨率的图像2。1858年，尤利乌斯普吕克认识到可以通过使用磁场来使阴极射线弯曲3。这个效应早在1897年就由曾经被费迪南德布劳恩用来制造一种被称为阴极射线示波器的测量设备4，而实际上早在1891年，里克就认识到使用磁场可以使阴极射线聚焦。后来，汉斯布斯在1926年发表了他的工作，证明了制镜者方程在适当的条件下可以用于电子射线5。1928年，柏林科技大学的高电压技术教授阿道夫马蒂亚斯让马克斯克诺尔来领导一个研究小组来改进阴极射线示波器。这个研究小组由几个博士生组成，这些博士生包括恩斯特鲁斯卡和博多冯博里斯。这组研究人员考虑了透镜设计和示波器的列排列，试图通过这种方式来找到更好的示波器设计方案，同时研制可以用于产生低放大倍数（接近1:1）的电子光学原件。1931年，这个研究组成功的产生了在阳极光圈上放置的网格的电子放大图像。这个设备使用了两个磁透镜来达到更高的放大倍数，因此被称为第一台电子显微镜。在同一年，西门子公司的研究室主任莱因霍尔德卢登堡提出了电子显微镜的静电透镜的专利26。编辑 分辨率改进1927年，徳布罗意发表的论文中揭示了电子这种本认为是带有电荷的物质粒子的波动特性7。TEM研究组直到1932年才知道了这篇论文，随后，他们迅速的意识到了电子波的波长比光波波长小了若干数量级，理论上允许人们观察原子尺度的物质。1932年四月，鲁斯卡建议建造一种新的电子显微镜以直接观察插入显微镜的样品，而不是观察格点或者光圈的像。通过这个设备，人们成功的得到了铝片的衍射图像和正常图像，然而，其超过了光学显微镜的分辨率的特点仍然没有得到完全的证明。直到1933年，通过对棉纤维成像，才正式的证明了TEM的高分辨率。然而由于电子束会损害棉纤维，成像速度需要非常快。1936年，西门子公司继续对电子显微镜进行研究，他们的研究目的使改进TEM的成像效果，尤其是对生物样品的成像。此时，电子显微镜已经由不同的研究组制造出来，如英国国家物理实验室制造的EM1设备8。1939年，第一台商用的电子显微镜安装在了I. G Farben-Werke的物理系。由于西门子公司建立的新实验室在第二次世界大战中的一次空袭中被摧毁，同时两名研究人员丧生，电子显微镜的进一步研究工作被极大的阻碍9。编辑 进一步研究第二次世界大战之后，鲁斯卡在西门子公司继续他的研究工作。在这里，他继续研究电子显微镜，生产了第一台能够放大十万倍的显微镜9。这台显微镜的基本设计仍然在今天的现代显微镜中使用。第一次关于电子显微镜的国际会议于1942年在代尔夫特举行，参加者超过100人8。随后的会议包括1950年的巴黎会议和1954年的伦敦会议。随着TEM的发展，相应的扫描透射电子显微镜技术被重新研究，而在1970年芝加哥大学的阿尔伯特克鲁发明了场发射枪10，同时添加了高质量的物镜从而发明了现代的扫描透射电子显微镜。这种设计可以通过环形暗场成像技术来对原子成像。克鲁和他的同事发明了冷场电子发射源，同时建造了一台能够对很薄的碳衬底之上的重原子进行观察的扫描透射电子显微镜11。编辑 背景知识编辑 电子理论上，光学显微镜所能达到的最大分辨率，d，受到照射在样品上的光子波长以及光学系统的数值孔径，NA，的限制：二十世纪早期，科学家发现理论上使用电子可以突破可见光光波波长的限制（波长大约400纳米-700纳米）。与其他物质类似，电子具有波粒二象性，而他们的波动特性意味着一束电子具有与一束电磁辐射相似的性质。电子波长可以通过徳布罗意公式使用电子的动能得出。由于在TEM中，电子的速度接近光速，需要对其进行相对论修正12 ：其中，h表示普朗克常数，m0表示电子的静质量，E是加速后电子的能量。电子显微镜中的电子通常通过电子热发射过程从钨灯丝上射出，或者采用场电子发射方式得到13。随后电子通过电势差进行加速，并通过静电场与电磁透镜聚焦在样品上。透射出的电子束包含有电子强度、相位、以及周期性的信息，这些信息将被用于成像。编辑 电子源基本的TEM光学元件布局图。从上至下，TEM包含有一个可能由钨丝制成也可能由六硼化镧制成的电子发射源14。对于钨丝，灯丝的形状可能是别针形也可能是小的钉形。而六硼化镧使用了很小的一块单晶。通过将电子枪与高达10万伏-30万伏的高电压源相连，在电流足够大的时候，电子枪将会通过热电子发射或者场电子发射机制将电子发射入真空。该过程通常会使用栅极来加速电子产生。一旦产生电子，TEM上边的透镜要求电子束形成需要的大小射在需要的位置，以和样品发生作用15。对电子束的控制主要通过两种物理效应来实现。运动的电子在磁场中将会根据右手定则受到洛伦兹力的作用，因此可以使用磁场来控制电子束。使用磁场可以形成不同聚焦能力的次透镜，透镜的形状根据磁通量的分布确定。另外，电场可以使电子偏斜固定的角度。通过对电子束进行连续两次相反的偏斜操作，可以使电子束发生平移。这种作用在TEM中被用作电子束移动的方式，而在扫描电子显微镜中起到了非常重要的作用。通过这两种效应以及使用电子成像系统，可以对电子束通路进行足够的控制。与光学显微镜不同，对TEM的光学配置可以非常快，这是由于位于电子束通路上的透镜可以通过快速的电子开关进行打开、改变和关闭。改变的速度仅仅受到透镜的磁滞效应的影响。编辑 电子光学设备TEM的透镜可以对电子束进行聚焦，聚焦的角度是一个可以变化的参数，这样TEM就拥有了通过改变透镜线圈、四极子、或者六极子的电流来调节放大倍数的能力。四极子透镜是一种将电磁线圈垂直摆放在正方形的顶点的排列方式，从而使产生了聚焦用的磁场，而六极子配置通过使用六个线圈，提高了磁场的对称性。一般来说，TEM包含有三级透镜。这些透镜包括聚焦透镜、物镜、和投影透镜。聚焦透镜用于将最初的电子束成型，物镜用于将穿过样品的电子束聚焦，使其穿过样品（在扫描透射电子显微镜的扫描模式中，样品上方也有物镜，使得射入的电子束聚焦）。投影透镜用于将电子束投射在荧光屏上或者其他显示设备，比如胶片上面。TEM的放大倍数通过样品于物镜的像平面距离之比来确定16。另外的四极子或者六极子透镜用于补偿电子束的不对称失真，被称为散光。需要注意的是，TEM的光学配置于实际实现有非常大的不同，制造商们会使用自定义的镜头配置，比如球面像差补偿系统15 或者利用能量滤波来修正电子的色差。编辑 成像设备TEM的成像系统包括一个可能由颗粒极细（10-100微米）的硫化锌制成荧光屏，可以向操作者提供直接的图像。此外，还可以使用基于胶片或者基于CCD的图像记录系统17。通常这些设备可以由操作人员根据需要从电子束通路中移除或者插入通路中。编辑 组成结构TEM的电子源在顶端，透镜系统（4、7、8）将电子束聚焦于样品上，随后将其投影在显示屏（10）上。控制电子束的设备位于右方（13和14）。TEM包含有若干元件，其中有一个用于传输电子束的真空系统，用于产生电子束的电子发射源，一系列的电磁透镜，以及静电盘。后两个器件允许操作者按照要求对电子束进行操作。此外，还需要一个设备将样品移入或移出电子束通路，以及在通路中移动。成像设备随后使用射出前述系统的的电子束成像。编辑 真空系统真空系统的作用有两方面，一方面可以在阴极和地之间加以很高的电压，而不会将空气击穿产生电弧，另一方面可以将电子和空气原子的撞击频率减小到可以忽略的量级，这个效应通常使用平均自由程来描述。标准的TEM需要将电子的通路抽成气压很低的真空，通常需要达到104帕18。由于TEM的元件如样品夹具和胶卷盒需要经常插入电子束通路，或者需要更换，因此系统需要能够重新抽成真空。因此，TEM不能采用永久密封的方法来保持真空，而是需要装备多个抽气系统以及气闸。用于将TEM抽成达到需要的真空度的真空设备包含有若干级。首先，需要使用旋片泵或者隔膜泵将TEM抽成低真空，以允许涡轮分子泵或者扩散泵将TEM抽至操作所需要的高度真空。为了让低真空泵不必连续运转，而涡轮分子泵连续的进行操作，低压泵的真空端需要与涡轮分子泵级联19。TEM不同段可以使用门阀隔离，以允许在TEM的不同的区域达到不同的真空度，例如在高分辨率TEM或者场发射TEM的电子枪处，需要真空度达到 104 至 107 帕，甚至更高的真空。高电压TEM需要极高的真空度，通常要达到 107 至 109 帕以放置产生电弧，特别是在TEM的阴极处20。因此高压TEM需要第三个真空系统，同时电子枪与主室使用门阀或者差动泵隔离。差动泵可以防止气体分子扩散入高真空电子枪区域的速度超过气体抽出的速度。对于这种非常低的气压，需要使用离子泵或者吸气材料。如果TEM的真空度达不到所需要的量级，会引起若干的问题，如进入TEM的气体会通过一种成为电子束致沉淀的过程沉淀于待观察的样品上，或者在更严重的情况下会导致阴极损伤20。由于样品导致的真空问题可以通过冷阱技术来吸收样品附近升华的气体。编辑 样品台TEM 样品支撑网格，其上有一超薄切片。TEM样品台的设计包括气闸以允许将样品夹具插入真空中而尽量不影响显微镜其它区域的气压。样品夹具适合夹持标准大小的网格，而样品则放置在网格之上，或者直接夹持能够自我支撑的样品。标准的TEM网格是一个直径3.05mm的环形，其厚度和网格大小只有几微米到100微米。样品放置在内部的网格区域，其直径约2.5mm。通常的网格材料使用铜、钼、金或者铂制成。这个网格放置在与样品台配套的样品夹具上。大多数的样品台和夹具的设计依赖于需要进行的实验。除了3.05mm直径的网格，2.3mm直径的网格偶尔也在实际中使用。这些网格在材料科学领域中得到广泛应用，这是因为经常需要将样品倾斜很大的角度，而样品材料经常非常稀少。对电子透明的样品的厚度约100纳米，但是这个厚度与加速电子的电压相关。一旦插入TEM，经常需要对样品进行操作以使电子束照射在感兴趣的部分上，例如一个单晶粒在某个特殊的角度的衍射。为了达到这一目的，TEM的样品台需要能过使样品在XY平面平移，在Z方向调节高度，而且通常至少可以在某一方向上对样品进行旋转。因此TEM的样品台必须对样品提供四个运动的自由度。更现代的TEM可以为样品提供了两个方向正交的旋转自由度，这种夹具设计称为双倾斜样品夹具。某些顶端进入或者称为垂直插入的样品台设计在高分辨率TEM研究中曾经很普遍，这种样品台仅有XY平面的平移能力。TEM样品台的设计准则非常复杂，需要同时考虑到机械和电子光学的限制，因此有许多非常独特的设计。由于TEM的放大倍数很高，样品台必须高度稳定，不会发生力学漂移。通常要求样品台的漂移速度仅有每分钟几纳米，而移动速度每分钟几微米，精度要求达到纳米的量级21。早期的TEM设计通过一系列复杂的机械设备来达到这个目标，允许操作者通过若干旋转杆来精确的控制样品台的移动。现代的TEM样品台采用电子样品台的设计，通过步进电机来移动平台，使操作者可以利用计算机输入设备来移动样品台，如操纵杆或轨迹球。TEM的样品台主要由两个设计，侧入式和顶入式17。美中涉及都需要配合相应的夹具以允许样品插入电子束通路的时候不会损害TEM的光学性质或者让气体进入TEM的真空区域。一个单轴倾斜样品夹具，它可以插入TEM的测角仪。倾斜这个夹具可以通过旋转整个测角仪来实现。通常使用的夹具是侧入式的，样品放置在一个较长的金属杆的尖端，金属通常是黄铜或不锈钢，沿着金属杆是一些聚合物真空环，以保证在将样品插入TEM的时候拥有足够的真空气密性。样品台需要配合金属杆设计，而样品根据TEM物镜的设计或者放在物镜之间或者放在物镜附近。当插入样品台的