1.6三原子分子.doc

1.6 三原子分子的势能面三原子分子从头算势能面已有大量报导，本节以三个氢原子组成的体系为例进一步介绍势能面的一些基本概念.分子中有三个电子，由角动量加法可知电子总自旋可取和两个值，我们仅对的二重态做计算. Schrodinger方程为 （1.6.1）式中，为电子运动的能量，即势能面. Hamilton量为 （1.6.2）为了简单，假定每一氢原子只提供一个归一化的原子轨道, 分别记作,同时用分别标记三个核. 假定只取一个空间函数，则二重态价键波函数为（以后会详细讨论波函数的建造方法，现在只需接受这一结果） （1.6.3）其中、为待定的组合系数，、均为Slater行列式波函数之和， (1.6.4) （1.6.5）将（1.6.3）式代入（1.6.1）式有 (1.6.6)分别用和左乘上式两边，并对电子坐标积分得 （1.6.7）久期方程为 (1.6.8)式中， （1.6.9）1.5节中，我们用表示原子轨道和的重叠积分，本节中，我们用花体表示多电子波函数和的重叠积分. 本书以下章节中都将采用这种记号，即用表示单电子波函数（原子轨道或分子轨道）的重叠积分，而用花体表示多电子波函数的重叠积分. 由（1.6.8）式可求得所满足的方程为 于是有 (1.6.10)式中 （1.6.11）每指定一个核构型，可以计算出、 和的值，代入（1.6.10）式可求得能量，对所有核构型做计算就得到势能面. 由（1.6.10）式可知，在同一构型下，有两个值，数值较小者(用表示)为基态能量，较大者(用表示)为激发态能量. 由于我们使用的波函数过于简单，因此得到的势能面的精度不会理想. 但本节的目的并不是要计算精确的势能面，而是要通过尽可能简单的计算给出势能面的一般特征，为此我们要对上述计算做进一步简化.1.6.1 London公式为了使公式简洁，引入下列记号 ， （1.6.12） （1.6.13） （1.6.14） （1.6.15） 表示原子轨道和的重叠积分，为库仑积分，为交换积分，而被称为混合积分，其中的为的Hamilton算符（1.6.2）式）. 利用以上记号我们有 （1.6.16） （1.6.17） （1.6.18） （1.6.19） （1.6.20） （1.6.21）为了简化计算，London假定：1、 原子轨道的重叠积分为0，即 （1.6.22）这时，由（1.6.16）-（1.6.18）式,我们有 ， (1.6.23)2、 （1.6.24） （1.6.25） （1.6.26）（1.6.24）式中，, （1.6.27）（1.6.25）式中， （1.6.28）（1.6.27）和（1.6.28）式中，为由和两个氢原子组成的氢分子的Hamilton算符（1.5.1）式）. 因此，（1.6.27）和（1.6.28）式正是在氢分子一节中定义的库仑积分和交换积分. London第二假定的物理思想是，把一个三原子体系分解为三个双原子体系，对于体系来说，就是分解为三个氢分子. 按以上假定，由（1.6.19）（1.6.21）式可得 （1.6.29） （1.6.30） （1.6.31）将以上结果代入（1.6.10）式，可求得 （1.6.32）1.6.2 EyringPolanyiSato势能面 由（1.6.32）式计算势能面，需要计算双原子分子的库仑积分和交换积分，在得到（1.6.32）式时，已经引入了一系列近似，因此对库仑积分和交换积分的精确计算已没有意义. EyringPolanyiSato相继提出了计算双原子分子库仑积分和交换积分的方法. 由（1.5.22）式可知，双原子分子的势函数可用Morse势表示， （1.6.33）参数，和可由实验确定，一旦这些参数确定后，Morse势就完全确定了.对任意键长，均可由（1.6.33）式求得相应的能量. 由（1.5.15）式并利用London假定（1.6.22）式可得 （1.6.34）Eyring和Polanyi进一步假定 （1.6.35）为常数。对于氢分子，的值在0.1到0.15之间。由（1.6.33），（1.6.34）和（1.6.35）三式，可以计算氢分子在任意核间距下的库仑积分和交换积分，代入（1.6.32）式，可以得到的基态势能面. 由于中的三个原子都是氢原子，（1.6.32）式中包含的三个双原子分子是相同的，都是氢分子，因此只需利用氢分子的一条Morse曲线，即只需由实验确定三个参数就可以进行势能面的计算了. 一般三原子体系中的三个原子可能不尽相同或完全不同,若用本节方法计算，则对不同双原子分子需利用不同的Morse势,计算将更为复杂. Eyring第一次用上述方法计算了势能面，并在这个势能面上找到了一个过渡态. 但是计算得到的过渡态附近的势能面形状不是马鞍型而是盆型的，称为Eyring湖（Eyring lake）. 这与通常的过渡态概念不一致，从势能面上看，过渡态应位于反应途径上的最高点，该点与其他途径上的临近点相比又是最低点，因此过渡态附近的势能面应呈马鞍型，过渡态是势能面上的马鞍点. 因此，Eyring的计算有待改进.Eyring所用的（1.6.35）式有一定的人为性. 为了消除这种人为性，Sato引入反Morse势（参见（1.5.31）式） （1.6.36）其中的参数可由实验确定. 由（1.5.16）式，并利用London假定（1.6.22）式可得 （1.6.37）由（1.6.34）和（1.6.37）式有 （1.6.38） （1.6.39）由于中的三个原子都是氢原子，因此只需利用氢分子的一条Morse曲线和一条反Morse曲线即可由（1.6.38）和（1.6.39）式计算氢分子的库仑积分和交换积分. Sato用以上方法计算了的势能面，计算结果表明，Eyring湖消失了，过渡态的确是势能面上的马鞍点，但计算所得的活化能与实验值相比仍然太小.1.6.3 Porter-Karplus势能面Porter-Karplus认为，Eyring-polanyi-sato势能面存在的问题，可能与Londong公式中忽略原子轨道的重迭积分有关，因此他们从（1.6.10）式出发，在不忽略原子轨道重迭积分的情形下计算了势能面. 将（1.6.16）（1.6.21）代入（1.6.11）式，可求得 （1.6.40） （1.6.41） （1.6.42）代入（1.6.10）式，可以得到势能面的具体表达式.下面讨论（1.6.40）（1.6.42）式中有关积分的计算问题. （1.6.2）式可改写为 （1.6.43）式中， （1.6.44）（1.6.43）式中的前三项分别是三个孤立氢原子的哈密顿算符，如果将三个孤立氢原子的能量定为势能计算中的能量零点，则只需计算算符的积分. 现在对有关的积分分别讨论，首先给出有关的计算公式.I. 的计算公式将（1.6.44）式与（1.5.3）式比较可知，在把孤立氢原子的能量做为能量零点后，（1.6.44）式每一括号中的四项恰好为一个氢分子（分别为和分子）的哈密顿量. 因此有 （1.6.45）这正是(1.6.24)式。最初London是作为假定提出这一公式的，现在已经证明，当选取三个孤立氢原子体系的能量为能量零点时，三原子体系的库仑积分可以严格表示为三对双原子体系的库仑积分之和. 和的计算公式由（1.6.14）式有 （1.6.46）和分别为上式的第一、二项。同样有 （1.6.47） （1.6.48）. 的计算公式由（1.6.15）式有 （1.6.49）以下讨论上述公式中包含的各项积分的计算. 和和以及和的计算利用（1.5.15）和（1.5.16）式，注意到现在两式中的，并利用Morse势和反Morse势，有， 可得 （1.6.50） （1.6.51）同样可推得、和的表达式.、和的计算 氢原子的归一化轨道为， 以上两式中，分别为电子到核和核的距离，N为归一化常数，为屏蔽常数，其值与核间距离有关，经验公式为 （1.6.52）其中和为经验参数. 在椭圆坐标系下可求得 （1.6.53）同样可求得和的表达式. 、和的计算 由于远比的值小，可取无屏蔽的原子轨道，例如按的定义（1.6.46）式计算，其中的双中心积分可在椭圆坐标系下完成. 由于没有引入屏蔽常数，计算结果有一定误差，为此引入校正因子，把表示为 （1.6.54）适当选择，使计算结果与Heitler-London处理氢分子的结果相接近. 类似地可求得和的表达式. 的计算 的计算较为繁杂，但其值较小. 由（1.6.49）式可知，的值与、和的大小有关. 作为近似，令 （1.6.55）其中为参数。这样，在选定参数、和，并在确定Morse势和反Morse势中的参数后，就可以求得各种积分值，代入（1.6.40）（1.6.42）式，然后由（1.6.10）式就可以得到的势能面. 表1.1中列出了Porter和Karplus计算势能面时所用的参数值. 表1.1 势能面计算中的参数 1.6.4 势能面 势能面用于氢交换反应（1.6.56）的动力学计算中. 作为三原子分子（记作），势能面是三个内禀坐标的函数. 三个内禀坐标可选作三个核间距，和，于是. 也可选作两个核间距例如和以及它们之间的夹角，这时，如图1.8所示.从几何上看，势能面是四维空间中的曲面. 为了能够在平面上表示，通常在固定角下，绘制势能随原子核间距离和变化的等值线（也称为等高线）图. 图1.9 时位能图图1.10 时位能图 图1.11 时位能图 图1.12 时位能图图1.9-1.12分别展示了Porter和Karplus在60年代利用1.6.3节有关公式计算得到的体系基态势能面在不同角下的等值线图（图中距离R采用原子单位）. 图中，同一条实线上的点具有相同的能量（高度相同）. 的等值线图是相似的，属于标准的势能面等值线图. 现以图1.9（，线性碰撞）为例讨论势能面的一般特征. 该图整个图形以=直线为对称. 从该图上不难找到反应途径. 按能量最低原理,反应途径是沿势能面连结始态和终态的诸途径中,所经过的诸点势能最低的一条途径. 按这一定义，图中点1到7的弧形虚线就是反应途径，它位于谷底. 该虚线穿过不同的等高线，因此该虚线上相邻两点的能量值不同. 从点1到点2原子核间距变小,但为定值，这相当于两个氢原子构成一个稳定的氢分子,氢原子从无穷远处射来的始态. 此时,氢分子和氢原子之间基本上无相互作用. 过了点2之后，进入了氢分子和氢原子的相互作用区. 此时,核间距被拉长，缩短,能量上升. 到了点4,原子核间距和相等. 此后继续减小而继续增大，到了点6之后,为一个定值,而逐渐趋于无穷,这相当于两个氢原子形成一个稳定的氢分子，而氢原子被散射出去的终态，此时反应完毕. 点4显然对应于反应的过渡态. 在反应途径上它是能量的最高点,但是与其它途径上的邻近点相比,又是势能的最低点,因此，它是势能面上的马鞍点. 过渡态(点4)的能量与孤立氢分子和氢原子的能量之和的差值就是活化能. 我们把虚线上的点称为体系的代表点（因每一点都代表反应体系的一个构型），值得注意的是，代表点实际上并不是沿谷底的虚线移动的. 由于分子本身有平动和振动能，因此代表点实际上是沿谷底上空的弯曲虚线移动的，但习惯上人们仍然把位于谷地的虚线称作反应途径，因为它有明确的定义，不依赖于分子的振动态和平动能大小. 和的势能面等值线图与的基本相同，也能找到反应途径和过渡态,只是相对应的能量升高，如图1.10和1.11所示. 但是,的势能面等值线图(图1.12)却与它们不同. 虽然该图也关于=的直线对称,但在这直线上有歧点. 这是由于在过渡态时=，体系为等边三角形,氢原子和处于等同地位,它可以有三种不同的分解方式，或者说它有三个反应通道,并且有相同的分解几率，因此难以确定反应途径，这与图1.12中存在着歧点相对应. 和时的过渡态只有两种分解方式,或者说有两个反应通道，活化态的分解不是返回到始态，就是到达终态，从而有明确的反应途径. 现在进一步讨论氢原子从不同方向接近氢分子（即不同角）时的活化能大小. 图1.13中的各条曲线是取不同值时沿反应途径（位于谷底的虚线）并垂直于坐标面的平面与势能面的交线，因此，它们是沿反应途径的势能曲线，常称为势能剖面. 横坐标为反应坐标，它是代表点移动的途径，对反应（1.6.56），反应坐标可取作 （1.6.57）由图1.13可见，随着值的增大,活化能也增大，在时,活化能急速增大。由此得知,对反应（1.6.56）来说,直线进攻的形式是最容易起反应的.反应坐标（a.u.）图1.13 沿最小能量反应途