第一章 特种陶瓷粉体的制备ppt课件.ppt

第三节特种陶瓷粉体制备方法 特种陶瓷粉体的制备方法 物理制备方法和化学合成法 固相法 热分解法 固相反应火花放电溶出法 液相法 沉淀法水热法溶胶 凝胶法喷雾法蒸发溶剂热法 气相法 化学气相反应法CVD 气体中蒸发法PVD 化学气相凝聚法CVC 溅射法 化学合成法 第三节特种陶瓷粉体制备方法 粉碎法 由粗颗粒来获得细粉的方法 通常采用机械粉碎 机械制粉 现在已发展到采用气流粉碎等 但是无论哪种粉碎方式 都不易制得粒径在1微米以下的微细颗粒 机械混合制备多组分粉体工艺简单 产量大 但得到的粉体组分分布不均匀 特别是当某种组分很少的时候 而且这种方法常常会给粉体引入杂质 第三节特种陶瓷粉体制备方法 合成法 由原子 离子 分子通过反应 成核和成长 收集 后处理来获得微细颗粒的方法 化学制粉 特点 纯度高 粒度可控 均匀性好 颗粒微细 并且可以实现颗粒在分子级水平上的复合 均化 合成法可得到性能优良的高纯 超细 组分均匀的粉料 其粒径可达10nm以下 是一类很有前途的粉体 尤其是多组分粉体 制备方法 但这类方法或需要较复杂的设备 或制备工艺要求严格 因而成本也较高 第三节特种陶瓷粉体的制备 一 特种陶瓷粉末的机械制备法以机械力使原材料变细的方法在陶瓷工业中应用也极为广泛 陶瓷原料进行破碎有利于提高成型坯体质量 提高致密程度并有利于烧结过程中各种物理化学反应的顺利进行 降低烧成温度 主要介绍两种 球磨法和气流粉碎法 第三节特种陶瓷粉体的制备 1 球磨法球磨法是十分常用的制取粉末的方法 但它也常常用来作为成型前的粉末准备工序 球磨机是工业生产普遍使用的细碎设备 也可用于混料 球磨的目的 1 提高原料粉的分散度 减小粒度 粉碎细化 2 球磨过程可以使各组分混合更均匀 混合均匀 3 由于粉末粒度变细 粉末颗粒内部的杂质暴露出来 有利于粉料的净化 除杂 球磨制粉包括四个基本要素 球磨筒磨球研磨物料研磨介质 球磨制粉 基本原理 在球磨过程中 球磨筒将机械能传递到筒内的球磨物料及介质上 相互间产生正向冲击力 侧向挤压力 摩擦力等 当这些复杂的外力作用到脆性粉末颗粒上时 细化过程实质上就是大颗粒的不断解理过程 如果粉末的塑性较强 则颗粒的细化过程较为复杂 存在着磨削 变形 加工硬化 断裂和冷焊等行为 不论何种性质的研磨物料 提高球磨效率的基本原则是一致的 1 动能准则 提高磨球的动能2 碰撞几率准则 提高磨球的有效碰撞几率 球磨制粉的2个基本原则 球磨工艺方法使用球磨机 滚筒式 行星式 搅拌式和振动式等球磨机 加磨球 钢球 玛瑙球 锆球等 与介质 水 酒精等 对原料进行机械混合或粉碎 为了保证原材料的纯度 经常采用陶瓷作为衬里 也可采用高分子聚合物材料作为衬里 球磨工艺原理磨球靠电动机产生离心力 摩擦力和地心引力的共同作用 形成碰撞 循环翻动和自转等运动 使介于其中的粉料受到冲击和摩擦研磨 从而达到混合与粉碎细化 机械能转换为粉料的表面能和缺陷能 能量转换过程 第三节特种陶瓷粉体的制备 球磨的最大缺点是研磨过程中 由于球与球 研磨体 球与筒 球与料以及料与筒之间的撞击 研磨 使球磨筒和研磨球本身被磨损 磨损的物质进入原料成为杂质 这种杂质有时可用酸洗的方法去掉 但当被磨原料也与酸发生作用 或球磨筒和研磨体材料不与酸作用时 那么这种杂质就很难去除 机械粉粹法 滚筒球磨 振动磨 行星磨 搅拌磨 气流磨 高能球磨 一 滚筒式球磨机 滚筒式球磨机对粉料作的功 1 磨球自由落体撞击功 2 球 球 球 内衬之间的滚动 碾压 磨擦功 一 滚筒式球磨机 影响球磨效率的主要因素 1 临界转速 2 磨球的直径级配 3 水与电解质的加入量 4 装载量5 球磨时间 6 磨球与内衬的质料 影响球磨效率的主要因素 1 球磨机转速 球磨机转速直接影响磨球在筒内的运动状态 由图a可以看出 转速过快 磨球附着在磨筒内壁 失去粉碎作用 转速太慢 图b 低于临界转速太多 磨球在磨筒内上升不高就落下来 粉碎作用很小 当转速适当时 图c 磨球紧贴在筒壁上 经过一段距离 磨球离开筒壁下落 给粉料以最大的冲击与研磨作用 具有最高的粉碎效率 球磨机转速对球磨效率的影响 第三节特种陶瓷粉体的制备 球磨机的临界转速N与球磨筒内径D m 有关 它们之间的经验关系式为 D 1 25m时 N 35 D0 5 大型球磨机 D 1 25m时 N 40 D0 5 临界转速随磨机直径增大而减小 目前尚没有得到大家公认的 能反映球磨机直径 入磨物料性质及粒度 衬板形状的磨机实际转速计算公式 球磨机的临界转速 球磨机中最外层钢球刚刚随筒体一起旋转而不下落时的球磨机转速称为临界转速 用N表示 单位是r min 实际上是使最外层球也不会发生离心运转的筒体最高转速 2 磨球 a 球磨时加入磨球越多 破碎效率越高 但过多的磨球将占据有效空间 导致整体效率降低 b 磨球的大小以及级配与球磨筒直径有关 用公式表示 D 磨筒直径 24 d 磨球最大直径 90d0 原料粒度 c 磨球的比表面积越大 研磨效能越高 但也不能直径太小 必须兼顾磨球对原料的冲击作用 d 磨球的比重越大球磨效果越高 第三节特种陶瓷粉体的制备 3 水与电解质的加入量 湿磨时水的加入对球磨效率也有影响 当料 水 1 1 16 1 2 时球磨效率最高 为了提高效率 还可加入电解质使原料颗粒表面形成胶粘吸附层 对颗粒表面的微裂缝发生劈裂作用 提高破碎效率 4 装载量 球磨机中磨球 水和原料的装载量对球磨效率有很大影响 通常总装料量占磨筒空间的4 5 而原料 磨球 水的重量比为1 1 2 1 5 1 0 1 2 5 球磨时间 并非越长越好 一般为24 48小时 时间长杂质混入较多 6 磨球与内衬的质料常用的研磨体材料 氧化铝 Al2O3 氧化锆 ZrO2 玛瑙 SiO2 氧化锆增韧氧化铝 钢球等材料 下表给出了某些瓷介质研磨体的性能 滚筒式球磨工艺优缺点优 设备简单 混合料均匀 粒形好 圆形 缺点 研磨体在有限高度泻落或抛落 产生撞击力和磨剥力 作用强度较弱 筒体转速受临界转速限制 即碾磨能力也受到限制 不起粉碎作用的惰性区较广 间歇作业 各种球磨机的粉碎程度粗磨 50 10 m细磨 10 2 m超细磨 2 m 搅动球磨又称为砂磨 磨筒是用水冷却的固定筒 内装研磨球 做圆周运动的搅拌器对研磨介质和料浆做功 使球产生相当大的加速度冲击物料 物料既受到撞击力又受到剪切力的双重作用 因而研磨作用很强 二 搅动式球磨机 搅动球磨机结构示意图 2 影响搅动球磨效率的主要因素搅动球磨主要以剪切 滚碾磨擦为主 故中轴转速 磨体直径 指球形 及数量对球磨效率有重要影响 磨球直径 一般为 2 5mm 以 2 3mm为佳 磨球数量 比球磨 振磨要多 转速 一般1000转 分 特点 1 研磨时间短 效率高 是滚筒式的10倍 2 物料的分散性好 微米级的颗粒粒度非常均匀 3 能耗低 为滚筒式的1 4 4 生产中易于监控 温控极好 5 对于研磨铁氧体磁性材料 可直接用金属磨筒及钢球介质进行研磨 1 惯性式振动磨机基本结构 三 振动球磨机 振动球磨机是由激振器产生的高频圆振动 使球磨机内的研磨介质产生了由高速自转和低速公转组合的高强度旋转冲击运动 这种复合运动对物料形成强力冲击破碎和研磨作用 一般可将物料研磨到微米甚至亚微米级 粒度分布范围窄 振动磨工作时电机带动主轴高速旋转 主轴上的偏心重块产生的离心力迫使筒体振动 筒体内的装填物由于振动不断地沿着与主轴转向相反的方向循环运动 使物料不停地翻动 同时研磨体还做剧烈的自转运动 并具有分层排列整齐的特点 特别是高频时 研磨体运动剧烈 各层空隙扩大 几乎呈悬浮状态 筒体内的物料剧烈且高频率的撞击和研磨作用 首先产生疲劳裂纹并不断扩展最终破碎 2 惯性式振动磨机粉碎原理 振磨工艺原理 av为垂直线加速度 F为料斗与下落磨球相互作用力 3 影响振磨效率的主要因素影响振磨效率的主要因素有球质量 振磨振动频率及振动幅度 振动幅度加大 磨球的上抛高度加大 加强了磨球下落的冲击力 振动频率提高 单位时间研磨次数增多 加强了滚动磨擦 振磨工艺原理 振动频率与粉料比表面积的关系 粉料对振幅与振动频率的要求 1 较粗的粉料进行粉碎时需要较大冲击力 因此要求振幅大 同时粉碎前期粉料较粗 因而前期振幅要大以提高效率 2 较细粉料的粉碎需要大量滚碾磨擦 因而希望振动频率高些 破碎后期一般粉料较细 因而破碎后期振动频率要高以提高效率 振磨工艺原理 4 振磨工艺优缺点优 粉料在单位时间内受研磨体的冲击与研磨作用次数极大 其作用次数成千倍于球磨机 因此粉碎效率很高 粉碎粒度细 混入杂质较少 一方面粉碎是靠疲劳破坏而粉碎 另一方面由于研磨效率高 所用时间短 因此减少了混入杂质的可能性 缺 粒形较差 呈棱角 混合效果及均匀度较球磨差 振动噪音大 机械零件易疲劳而损坏 装料尺寸应小于250 m 60目筛 振磨工艺原理 5 振磨机的粉碎程度当进料尺寸不大于250 m 则成品料平均细度可达2 5 m 球磨与振磨比较其粉碎粒度要小得多 但是效率也较低 振磨工艺原理 四 行星式球磨机 行星式球磨机是在一转盘上装有四个球磨罐 当转盘转动时 球磨罐中心轴作行星运动 罐中磨球在高速运动中研磨和混匀样品 特点 1 进料粒度 18目左右 出料粒度 小于200目 最小粒度可达0 5微米 2 球磨罐转速快 不受罐体尺寸限制 球磨效率高 公转 37 250r min 自转 78 527r min 第三节特种陶瓷粉体的制备 五 气流粉碎气流粉碎技术研究在国外已有近一个世纪的历史 而我国是在20世纪80年代才开始研究 起步较晚 气流粉碎又称冷流粉碎 能将物料粉碎到5微米以下 如果用超音速气流来粉碎 粒度可达0 1 0 5微米 最广泛使用的粉碎方法用于无须化学反应时获得粉体颗粒尺寸范围0 1 0 5 m粒度均匀 管道式气流粉碎机结构示意图 从喷嘴中射出的高速射流 因体积膨胀而降低了压力 加快了流速 更因为射流的切向分速度 导致气流带着物料在环形管中做快速的循环流动 含有物料的混合气流经过上升管道至弧形分级区域 混合气流中的物料在离心力的作用下 根据颗粒粗细不同而自行排列 粗颗粒靠向管道的外侧 细颗粒靠向内侧 这样分布在向内侧逐渐减小的不同半径上 形成层流 当混合气流经过弧形分级区域到达出口处时 气流突然改变方向 已经达到一定粒度的粉末 随同废气排出 而粗的颗粒 当它跟惯性分离器的的挡板碰撞后 即被弹开 落到下降气流中 因它始终被抛向管壁的外侧 故一经转弯就立即下降 于是下降气流把它们再次送到粉碎区域 如此循环不息 直到达到一定粒度 被排出机外 物料在管道内 般要循环2000一2500次 第三节特种陶瓷粉体的制备 3 气流磨工艺优缺点优点 1 干磨式粉碎 粉碎平均粒径大约1 m 粒度分布狭窄陡直 2 可以连续操作 产量大 效率高 机械磨损少 很适合对坚硬物料 莫氏硬度9 5 的加工 3 因为没有研磨体 物料不会受到污染 缺点 粉尘多 噪音较大 对环境有污染 由于粉碎过程中物料与气流充分接触 粉碎后物料吸附的气体很多 且表面十分发达 所以粉末使用前要排除吸附的气体 2 气流磨粉碎机粉碎原理 六 高能球磨 高能球磨high energyballmilling是利用球磨的转动或振动 使硬球对原料进行强烈的撞击 研磨和搅拌 把粉末粉碎为纳米级微粒的方法 高能球磨法一经出现 就成为制备超细材料的一种重要途径传统上 新物质的生成 晶型转化或晶格变形都是通过高温 热能 或化学变化来实现的 机械能直接参与或引发了化学反应是一种新思路 其基本原理是利用机械能来诱发化学反应或诱导材料组织 结构和性能的变化 以此来制备新材料 作为一种新技术 它具有明显降低反应活化能 细化晶粒 极大提高粉末活性和改善颗粒分布均匀性及增强体与基体之间界面的结合 促进固态离子扩散 诱发低温化学反应 从而提高了材料的密实度 电 热学等性能 是一种节能 高效的材料制备技术 至今已经用机械化学研制出超饱和固溶体 金属间化合物 非晶态合金等各种功能材料和结构材料 也已经应用在许多高活性陶瓷粉体 纳米陶瓷基复合材料等的研究中 如果将两种或两种以上粉末同时放入球磨的球磨罐中进行高能球磨 粉末颗粒经压延 压台 碾碎 再压合的反复过程 冷焊一粉碎一冷焊的反复进行 最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末 这是一个无外部热能供给的 干的高能球磨过程 是一个由大晶粒变为小晶粒的过程 特点 磨球运动速度较大 使粉末产生塑性形变及固相形变 球磨过程中还会发生机械能与化学能的转换 致使材料发生结构变化 化学变化及物理化学变化 助磨剂 粉碎原理 助磨剂通常是一种表面活性剂 它由亲水基团 如羧基 COOH 羟基 OH 和憎水的非极性基团 如烃链 组成 在粉碎过程中 助磨剂的亲水集团易紧密地吸附在颗粒表面 憎水集团则一致排列向外 从而使粉体颗粒的表面能降低 而助磨剂进入粒子的微裂缝中 积蓄破坏应力 产生劈裂作用 从而提高研磨效率 表面活性物质对钛酸钙瓷料比表面积的影响 常用助磨剂 液体助磨剂如醇类 甲醇 丙三醇 胺类 三乙醇胺 二异丙醇胺 油酸及有机酸的无机盐类 可溶性质素磺酸钙 环烷酸钙 气体助磨剂如丙酮气体 惰性气体固体助磨剂如六偏磷酸钠 硬脂酸钠或钙 硬脂酸 滑石粉等 助磨剂选择 一般来说 助磨剂与物料的润湿性愈好 则助磨作用愈大 当细碎酸性物料 如二氧化硅 二氧化钛 二氧化钴 时 可选用碱性表面活性物质 如羧甲基纤维素 三羟乙基胺磷脂等 当细碎碱性物料 如钡 钙 镁的钛酸盐及镁酸盐铝酸盐等 时 可选用酸性表面活性物质 如环烷基 脂肪酸及石蜡等 3 机械法制备特种陶瓷粉体举例 1 球磨法用行星球磨法对粗SiC粉料 平均粒径约10 m 粒度分布范围在0 2 100 m 进行粉碎球磨 制备了平均粒径为523 6nm的SiC超细粉料 SiC微粉加工制备工艺流程 称取适量SiC粗粉料 用行星式球磨机球磨 料球 wt 为 1 10 所用研磨介质为蒸馏水 球磨时间分别为 24h 36h 48h 磨机转速为480r min 因实验所用球磨罐及磨球均为钢质材料 长时间球磨硬质SiC粉料无疑会混入一定量的铁 故将球磨好的粉料进行酸洗以去除杂质铁及Fe OH 3胶桥 球磨初期 SiC平均粒度降幅较大 此时球磨效率最高 进一步延长球磨时间 SiC粒度随时间下降的速度逐渐减慢 球磨效率逐步降低 球磨48h后 SiC粒度已达亚微米至纳米级 球磨时间与SiC平均粒度之间的关系 2 气流粉碎以粒度为1 2 m的WC粉末为原料 分别采用球磨粉碎 A 和气流粉碎 B 两种方法进行粉碎 A料采用常规球磨工艺 在行星式球磨机中进行球磨以酒精为液体介质 液体与粉和球的固液比为1 1 体积比 磨球为球径8mm的硬质合金球 球料比5 1 球磨时转速为200r min 球磨时间为36h 球磨后真空干燥 B料在气流粉碎机中采用气流粉碎方式进行处理 粉碎压力为 0 7 0 85MPa 此时气流速度可达到超音速300 500m s 由上图 结合上表粉末粒度分布数据 可以看出 采用气流粉碎处理后的粉末粒度分布范围更小 其粒度更均匀 没有大颗粒存在 WC粉末粒度分布对比 WC粉末粒度分布表 第三节特种陶瓷粉体的制备 一 固相法制备粉体固相法就是以固态物质为出发原料 通过一定的物理与化学过程来制备陶瓷粉体的方法 作为固相反应 事实上包含有很多内容 如化合反应 分解反应 固溶反应 氧化还原反应 出溶反应以及相变等等 在这里 仅就用于制备特种陶瓷粉体的方法 侧重介绍三种主要的反应即化合反应 热分解反应以及氧化物还原反应 实际工作中往往几种反应同时发生 并且反应生成物需要粉碎 第三节特种陶瓷粉体的制备 固相反应法制备粉体工艺流程 第三节特种陶瓷粉体的制备 原料的准备 天然矿物 化工原料 化学试剂等等 配料及混合 干混和湿混两种 效果 湿混优于干混 但干混的优点 混合后无需烘干或脱水 原料的合成 化合反应法 热分解反应法 氧化物还原法 第三节特种陶瓷粉体的制备 1 化合反应法化合反应法一般具有以下反应结构式 A s B s C s D g 两种或者两种以上的粉末 经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末 有时也伴有一些气体逸出 第三节特种陶瓷粉体的制备 钛酸钡粉末的合成就是典型的固相化合反应 等摩尔比的钡盐BaCO3和二氧化钛混合物粉末在一定条件下发生如下反应 该固相化学反应空气中加热进行 生成用于PTC制作的钛酸钡盐 放出二氧化碳 但是 该固相化合反应的温度控制必须得当 否则得不到理想的 粉末状钛酸钡 BaCO3 s TiO2 s BaTiO3 s CO2 g 第三节特种陶瓷粉体的制备 采用这种方法还可以生产 尖晶石粉末Al2O3 MgO MgAlO4莫来石粉末3Al2O3 2SiO2 3Al2O3 2SiO2 第三节特种陶瓷粉体的制备 2 热分解反应法 热分解反应基本形式 S代表固相 G代表气相 Sl S2十G1很多金属的硫酸盐 硝酸盐等 都可以通过热分解法而获得特种陶瓷用氧化物粉末 如将硫酸铝铵 Al2 NH4 2 SO4 4 24H2O 在空气中进行热分解 即可制备出Al2O3粉末 2NH4Al SO4 2 12H2O Al2O3 2NH3 4SO2 13H2O 譬如 氢氧化锆是锆化学制品的重要中间产品 其热解产物二氧化锆微粉是近代工业和技术领域中的一种重要原材料 广泛地应用于电子陶瓷 功能陶瓷 结构陶瓷和人造宝石以及玻璃 耐火材料等 二氧化锆还是制备催化剂的重要载体 随着电子工业的发展 制作电气元件需要高纯度原材料 对二氧化锆微粉的质量也提出了更高的要求 3 氧化还原法 非氧化物特种陶瓷的原料粉末多采用氧化物还原方法制备 或者还原碳化 或者还原氮化 如SiC Si3N4等粉末的制备 SiC粉末的制备 将SiO2与碳粉混合 在1460 1600 的加热条件下 逐步还原碳化 其大致历程如下 SiO2 C SiO CO 1 1 SiO 2C SiC CO 1 2 SiO C Si CO 1 3 Si C SiC 1 4 Si3N4粉末的制备 在N2条件下 通过SiO2与C的还原 氮化 反应温度在1600 附近 其基本反应如下 3SiO2 6C 2N2 Si3N4 6CO 1 5 氮化铝 AlN 陶瓷粉末的制备 氮化铝作为一种新型陶瓷材料 具有高的热导率 可靠的电绝缘性 耐高温 耐腐蚀 低的介电常数 无毒以及与硅相匹配的热膨胀系数等一系列优良理化性能 在工业和军事领域 尤其是电子工业和微波电子真空器件中有着重要的用途 将氧化铝与活性碳按一定比例混合 以蒸馏水为混合介质 玛瑙球为研磨体 在高性能行星磨中混合 将得到的料浆放入约100 的烘箱中烘干成块置于多孔石墨坩埚中 放入真空电阻炉 控制一定的氮气流量 维持炉内流动氮气气氛 以约15 min的升温速度升至1600 1750 进行合成反应 保温2 6h 反应时炉内保持微正压 反应结束后产物随炉体冷却 反应产物在600 700 的空气中进行氧化除碳2h 同时铝 铝的低价氧化物与氮气反应生成A1N 其方程式为 第三节特种陶瓷粉体的制备 细化过程 机械粉碎 固相法制备粉体的特点固相法是一种廉价而又简易的制备方法 工艺简单 价格低廉 产率高 反应条件易掌握 处理量大 无需溶剂 污染较少 可避免在液相中易出现的硬团聚现象 易于实现工业化生产 是一种极有应用价值的制备粉体的方法 炸药爆炸是在一个密闭的爆炸容器中进行 如右图所示 容器中需要加入适当的冷却剂和保护剂 以加速爆炸产物的冷却和防止金刚石被空气氧化 用水为冷却剂和保护剂 效果比较好 将炸药和雷管放入爆炸容器中 关闭容器盖后引爆炸药 爆炸结束后 将生成的黑色固体产物取出 即可得到作为半成品的黑色粉末 先进的制备纳米粉体方法 1 爆炸法 这种黑色粉末中含有金刚石 含量在20 50 另外还含有非金刚石碳和一些杂质 习惯地称之为 黑粉 适当的氧化性酸处理这种黑粉 除去非金刚石碳和各种杂质 即可得到纯度大约为95 浅灰色的纳米金刚石粉 纳米金刚石的透射电镜照片纳米金刚石的高分辨电镜照片 可以明确看出 这种金刚石是由直径为3 10nm的晶粒组成 但是许多晶粒团聚在一起 形成微米尺寸的团聚体 从高分辨电镜照片可以看到金刚石的晶格像 每一个晶粒中晶面是有序排列的 因此可以认定 每一个晶粒是一个单晶 2 自蔓延高温合成自蔓延高温合成技术 简称SHS 是指依靠反应自身化学能放热来合成材料的新技术 即对放热反应的反应物来说 经外加热源的点火而启动反应 从而放出热量可维持反应自动进行 形成燃烧波向下或向前传播 经燃烧波通过后 反应物就形成产物 SHS具有反应温度高 反应迅速 不需要外界提供能源等优点 是一种经济 高效的无机难熔材料的合成方法 SHS过程的本质是伴有剧烈放热 H 0 的物理化学反应过程 而且一旦点火就再不要外部能量而使反应自持 考虑到合成反应是高放热反应 并且反应在极短时间内 如2 3秒 到非常高的温度 热量向四周空间传播的时间很短 可将系统看作绝热系统 可以认为 此时反应体系没有能量和质量损失 反应放出的热全部用来使这一绝热体系升温 而达到最高温度 绝热温度Td 单相粉体TiB2颗粒尺寸不均 存在着团聚 还出现一定的气孔 颗粒的宏观粒径变大 分布较宽 而复合粉体TiB2 Al2O3和ZrB2 Al2O3颗粒轮廓清晰 宏观粒径变小 尺寸分布也较均匀 单相陶瓷TiB2粉末颗粒尺寸分布宽 平均粒径大 大于5微米 而复相陶瓷粉末 颗粒尺寸分布明显变窄 而且平均粒径变小 大约在3 4微米之间 第三节特种陶瓷粉体的制备 二 液相法制备粉体液相 合成 法也称湿化学法或溶液法 液相 合成 法是指参与反应的初始成分 包括各种无机盐类及相关的溶剂 溶液 以液相的方式存在 在一定实验条件下 各种液相反应物间相互作用 最终获得所需无机非金属材料的一种方法 水溶液制备氧化物微粉的方法首先是从制备二氧化硅和氧化铝开始的 目前已经得到广泛的应用 第三节特种陶瓷粉体的制备 溶液法从均相的溶液出发 将相关组分的溶液按所需的比例进行充分的混合 再通过各种途径将溶质与溶剂分离 得到所需要组分的前驱体 然后将前驱体经过一定的分解合成处理 获得特种陶瓷粉体 可以细分为沉淀法 溶胶 凝胶法 水热法 醇盐水解法等 溶液制备 脱水沉淀 溶液混合 前驱体 分解 合成 粉体 由液相法制备特种陶瓷粉体的基本过程可概括为 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液 当加入沉淀剂 如OH C2O42 CO32 等 后 于一定温度下使溶液发生水解 形成不溶性的氢氧化物 水合氧化物或盐类从溶液中析出 将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去 经热解或脱水即得到所需的氧化物粉料 1 沉淀法 第三节特种陶瓷粉体的制备 1 沉淀法由沉淀法制备陶瓷物粉体的基本过程为 添加沉淀剂热分解或脱水金属盐溶液盐或氢氧化物氧化物粉末溶剂挥发 这种方法能很好地控制组成 合成多元复合氧化物粉末 很方便地添加微量成分 得到很好的均匀混合 沉淀法分为直接沉淀法 均匀沉淀法和共沉淀法三大类 第三节特种陶瓷粉体的制备 1 直接沉淀法通常的沉淀法是在溶液中加入沉淀剂 反应后所得到的沉淀物经洗涤 干燥 热分解而获得所需的氧化物微粉 也可仅通过沉淀操作就直接获得所需要的氧化物 沉淀操作包括加入沉淀剂或水解 沉淀剂通常使用氨水等 来源方便 经济便宜 不引入杂质离子 采用直接沉淀法合成BaTiO3微粉 a 将Ba OC3H7 2和Ti OC5H11 4溶解在异丙醇或苯中 加水分解 水解 就能得到颗粒直径为5 15nm 凝聚体的大小 1 m 的结晶性较好的 化学计量的BaTiO3微粉 b 在Ba OH 2水溶液中滴入Ti OR 4 R 丙基 后也能得到高纯度的 平均颗粒直径为10mm左右的 化学计量比的BaTiO3微粉 采用直接沉淀法合成的氧化锌粉为六方纤锌矿结构 而不是立方的闪锌矿结构 从XRD图谱中还可以清楚的看出其衍射峰相当尖锐 这表明结晶良好 沉淀剂为氨水时 所得氧化锌分体粒径在100 400nm之间 其他沉淀剂氧化锌粒径15 40nm 颗粒大小均匀 呈六角形 粒径约20nm 颗粒大小20 40nm之间 外观近似六角形 氧化锌颗粒大小不均 大部分颗粒已经是200 400nm 同时大颗粒的结晶程度完整 是规则的六角形 氧化锌粉体部分是六角形 部分是长棒状 第三节特种陶瓷粉体的制备 2 均匀沉淀法一般的沉淀过程是不平衡的 但如果控制溶液中的沉淀剂浓度 使之缓慢地增加 使溶液中的沉淀处于平衡状态 且沉淀能在整个溶液中均匀地出现 这种方法称为均匀沉淀 通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成 从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性的缺点特点是不外加沉淀剂 而是使溶液内生成沉淀剂 在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时 即使沉淀剂的含量很低 不断搅拌 沉淀剂的浓度在局部溶液中也会变得很高 均匀沉淀法是使沉淀剂在溶液内缓慢地生成 消除了沉淀剂的局部不均匀性 例如将尿素水溶液加热到70 左右 就发生水解反应 NH2 2CO 3H2O2NH4OH CO2在内部生成沉淀剂NH4OH 并立即将生成的沉淀剂消耗掉 由此生成的沉淀剂在金属盐的溶液中分布均匀 所以其浓度经常保持在很低的状态 除尿素水解后能与Fe Al Sn Ga Zr等生成氢氧化物或碱式盐沉淀外 利用这种方法还能制备磷酸盐 草酸盐 硫酸盐 碳酸盐的均匀沉淀 以尿素为沉淀剂制备氧化锆的反应机理如下 3 共沉淀法大多数电子陶瓷是含有两种以上金属元素的复合氧化物 要求粉末原料的纯度高 组成均匀 同时要求粉末原料是烧结性良好的超微粒子 这就需要用共沉淀法合成具有优良特性的粉末原料 共沉淀法是在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂 即得到各种成分混合均匀的沉淀 然后进行热分解的方法 含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后 所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法 它又可分单相共沉淀和混合物的共沉淀 第三节特种陶瓷粉体的制备 单相共沉淀沉淀物为单一化合物或单相固溶体时 称为单相共沉淀 又称化合物沉淀法 例在BaCl2和TiCI4的混合水溶液中 采用滴入草酸的方法沉淀出以原子尺度混合的BaTiO C2O4 2 4H2O Ba与Ti之比为1 BaTiO C204 2 4H2O经热分解后 就得到具有化学计量组成且烧结性良好的BaTiO3粉体 BaCl2 TiCl4 5H2O 2H2C2O4 BaTiO C2O4 2 4H2O 6HCl采用类似的方法 能制得固溶体的前驱体 Ba Sr TiO C2O4 2 4H20及各种铁氧体和钛酸盐 第三节特种陶瓷粉体的制备 混合物共沉淀共沉淀法是在混合的金属盐溶液 含有两种或两种以上的金属离子 中加入合适的沉淀剂 反应生成组成均匀的沉淀 沉淀热分解得到高纯超微粉体材料 共沉淀法的关键在于保证沉淀物在原子或分子尺度上均匀混合 得到的氢氧化物共沉淀物经洗涤 脱水 煅烧可得到具有很好烧结活性的ZrO2 Y2O3 微粒 混合物共沉淀过程是非常复杂的 溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀 各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关 以ZrOCl2 8H2O和Y2O3 化学纯 为原料来制备ZrO2 Y2O3的纳米粉体的过程如下 Y2O3用盐酸溶解得到YCl3 然后将ZrOCl2 8H2O和YCl3配制成一定浓度的混合溶液 在其中加NH4OH后便有Zr OH 4和Y OH 3的沉淀粒子缓慢形成 反应式如下 ZrOCl2 2NH4OH H2O Zr OH 4 2NH4ClYCl3 3NH4OH Y OH 3 3NH4Cl 例 四方氧化锆或全稳定立方氧化锆的共沉淀制备 2 醇盐水解法 金属醇盐是用金属元素置换醇中羟基的氢的化合物总称 通式为M OR n 其中M代表金属元素 R是烷基 羟基 金属醇盐由金属或者金属卤化物与醇反应合成 它很容易和水反应生成氧化物 氢氧化物和水化物 氢氧化物和其它水化物经煅烧后可以转化为氧化物粉体 CH3CH2OH 2CH3CH2O H 2Na 2CH3CH2ONa H2 金属醇盐水解法这种方法是利用金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可发生水解 生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性 制备粉料的一种方法 例 合成BaTiO3复合氧化物是按Ba Ti 1 1的形式将两种金属醇盐混合 再进行2h左右的回流 向这种溶液之中逐步加入蒸馏水 一边搅拌一边水解 之后就生成白色结晶性BaTiO3超微粉沉淀 再经热处理便可得纳米复合氧化物微粉 此外 增韧氧化锆 四方氧化锆 中稳定剂 Y2O3 CeO2等 的加入具有决定性的作用 为得到均匀弥散的分布 一般采用醇盐加水分解法制备粉料 把锆或锆盐与乙醇一起反应合成锆的醇盐Zr OR 4 同样的方法合成钇的醇盐Y OR 3 把两者混合于有机溶剂中 加水使其分解 将水解生成的溶胶洗净 干燥 并在850 煅烧得到粉料 根据不同水解条件可得到从几纳米到几十纳米均匀化学组成的复合氧化锆粉料 由于金属醇盐水解不需添加其它离子 所以能获得高纯度成分 醇盐水解法制备的SiO2粉体的TEM照片 醇盐水解法的特点 水解过程中不需要添加碱 因此不存在有害负离子和碱金属离子 反应条件温和 操作简单产品纯度高 制备的超微粉体具有较大的活性 粉体粒子通常呈单分散状态 在成型体中表现出良好的填充性 具有良好的低温烧结性能 醇盐水解法的缺点是成本昂贵 第三节特种陶瓷粉体的制备 3 溶胶 凝胶法 主要用于制备纳米粉体和纳米薄膜 溶胶 凝胶法是指将金属氧化物或氢氧化物的溶胶变为凝胶 再经干燥 煅烧 制得氧化物粉末的方法 即先造成微细颗粒悬浮在水溶液中 溶胶 再将溶胶滴入一种能脱水的溶剂中使粒子凝聚成胶体状 即凝胶 然后除去溶剂或让溶质沉淀 溶液的pH值 溶液的离子或分子浓度 反应温度和时间是控制溶胶凝胶化的四个主要参数 具体的工艺流程 莫来石 3Al2O3 2SiO2 具有许多优良特性 其热传导系数和热膨胀系数较低 抗蠕变性和热震稳定较好 电绝缘性和化学稳定性优良 高温强度较高 由于莫来石具有这些优良特性 故莫来石在结构 电子 光学等领域得到广泛的应用 其中溶胶 凝胶法是一种制备莫来石粉料的方法之一 溶胶 凝胶法制备莫来石粉末的工艺路线图 原料有 正硅酸乙酯 TEOS 硝酸铝 Al N03 3 9H20 无水乙醇 EtOH 蒸馏水 盐酸 设定组成配方为A1203 Si02 3 2 TEOS EtOH H2O 1 1 4 1000 煅烧 1200 煅烧 1300 煅烧 对不同温度下制得的莫来石粉末的XRD图谱 第三节特种陶瓷粉体的制备 4 溶剂蒸发法沉淀法存在下列几个问题 生成的沉淀呈凝胶状 很难进行水洗和过滤 沉淀剂 NaOH KOH 作为杂质混入粉料中 如采用可以分解 消除的NH4OH NH4 2C03作沉淀剂 Ca2 Ni2 会形成可溶性络离子 沉淀过程中各成分可能分离 在水洗时一部分沉淀物再溶解 为解决这些问题 研究了不用沉淀剂的溶剂蒸发法 采用溶剂蒸发法以金属盐溶液制备氧化物粉料的一般工艺过程其基本过程是溶液的制备 喷雾 干燥 收集和热处理 第三节特种陶瓷粉体的制备 1 冰 冷 冻干燥法将金属盐水溶液喷到低温有机液体上 使液滴进行瞬时冷冻 然后在低温降压条件下升华 脱水 再通过分解制得粉料 这就是冰冻干燥法 采用这种方法能制得组成均匀 反应性和烧结性良好的微粉 燃料电池的掺Li的Ni0阳电极 采用冰冻干燥法和下述的喷雾干燥法制造 在150 以下就显示出很强的活性 因为冰冻干燥法中 由于干燥过程中冰冻液体并不收缩 因而生成粉料的表面积比较大 表面活性高 第三节特种陶瓷粉体的制备 2 喷雾干燥法将溶液分散成小液滴喷入热风中 使之迅速干燥的方法 在干燥室内 用喷雾器把混合的盐 如硫酸盐 水溶液雾化成10 20 m或更细的球状液滴 这些液滴在经过燃料燃烧产生的热气体时被快速干燥 得到类似中空球的圆粒粉料 并且成分保持不变 与固相反应法相比 用这种方法制得的Al2O3和铁氧体粉料等 经成型 烧结后所得的烧结体的晶粒较细 喷雾干燥法也是一种广泛使用的造粒法 喷雾干燥法与固相法合成铌酸镁 MgNb206 的比较 采用喷雾干燥法成功地制得了超细 均匀的铌酸镁粉体 喷雾干燥法合成的粉体在700 以上煅烧便可制得合格的MN 比现有的固相合成法的煅烧温度 约1000 降低了300 左右 喷雾干燥法制备铌酸镁超细粉体工艺简单 成本低廉 适合产业化 规模化生产的要求 3 喷雾热分解法喷雾热分解法是一种将金属盐溶液喷入高温气氛中 立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解 从而直接合成氧化物粉料的方法 喷雾热分解法和上述喷雾干燥法适合于连续操作 所以生产能力很强 采用喷雾热分解法合成的复合氧化物的典型例子 第三节特种陶瓷粉体的制备 5 水热法水热法是指密闭体系如高压釜中 以水为溶剂 在一定的温度和水的自生压力下 原始混合物进行反应的的合成方法 由于在高温 高压水热条件下 能提供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境 使前驱物在反应系统中得到充分的溶解 并达到一定的过饱和度 从而形成原子或分子生长基元 进行成核结晶生成粉体或纳米晶 反应机理 在高温 高压下一些氢氧化物在水中的溶解度大于对应的氧化物在水中的溶解度 于是氢氧化物溶入水中同时析出氧化物 如果氧化物在高温高压下溶解度大于相对应的氢氧化物 则无法通过水热法来合成 相对其他粉体制备方法 水热法制备的粉体具有晶粒发育完整 晶形好且大小可控 粒度小 分布均匀 颗粒团聚较轻 分散性好 粒子纯度高 可使用较为便宜的原料 可以得到合适的化学计量物和晶型等优点 尤其是用水热法制备粉体时毋需高温煅烧处理 避免了煅烧过程中造成的晶粒长大 缺陷形成和杂质引入现象 因此制得的粉体具有较高的烧结活性 用水热合成法可合成多组分粉料 如ZrO2 Y2O3 Pb Zr Ti O3 Ba Ca Zr Ti O3 由于水热反应有可能在100 下反应 使合成更具实际应用意义 因此目前研究有向低温低压发展的趋势 水热合成法可以采用两种不同的实验环境进行反应 其一为密闭静态 即将金属盐溶液或其沉淀物置人高压反应釜内 密闭后加以恒温 在静止状态下长时间保温 其二为密闭动态 即在高压釜内加磁性转子 密闭后将高压釜置于电磁搅拌器上 在动态的环境下保温 一般动态反应条件下可以大大加快合成速率 目前 水热合成法作为一种新科技已经引起人们的重视 其中日本开发的水热合成法独具特色 将锆盐或其他金属盐溶解于高温高压的水中 得到了粒径 形状和成分均匀的高质量氧化锆 氧化铝和磁性氧化铁超微颗粒 特点 1 由于反应是在相对高的温度和压力下进行 因此有可能实现在常规条件下不能进行的反应 2 改变反应条件 温度 酸碱度 原料配比等 可能得到就有不同晶体结构 组成 形貌和颗粒尺寸的产物 3 工艺相对简单 经济实用 过程污染小 不同条件下水热法制备的不同形貌的ZnO颗粒 水热法制备的前驱体和Co3O4产物的透射电镜 TEM 照片 a 板状前驱体 b 前驱体于400 煅烧3h得到直径约为0 1微米 长度可达1微米的纯物相棒状Co3O4 c 采用二段热处理方法 将前驱体于350 煅烧1h后再于750 煅烧2h 得到的纯物相多面体状Co3O4 有机溶剂热法国内钱逸泰等使用溶剂加压热合成技术制备了纳米InP GaN和金刚石等 如 5mlCCl4和过量的20g金属Na被放到50ml的高压釜中 重量比为Ni Mn Co 70 25 5的Ni Co合金被加到高压釜中作为催化剂 高压釜保持700 48h 然后在釜中冷却 在还原实验开始时 高压釜中存在着高压 随着CCl4被金属Na还原 压强减少 制得灰黑色粉末的密度是3 21g cm3 经过XRD和TEM Raman光谱结构分析 证明是金刚石纳米粉末 纯净物质要根据温度和压力的不同 呈现出液体 气体 固体等状态变化 如果提高温度和压力 来观察状态的变化 那么会发现 如果达到特定的温度 压力 会出现液体与气体界面消失的现象该点被称为临界点 在临界点附近 会出现流体的密度 粘度 溶解度 热容量 介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象 温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体 supercriticalfluid 简称SCF 例如 当水的温度和压强升高到临界点 t 374 3 p 22 05MPa 以上时 就处于一种既不同于气态 也不同于液态和固态的新的流体态 超临界态 该状态的水即称之为超临界水 第三节特种陶瓷粉体的制备 6 超临界流体沉积技术 超临界流体由于液体与气体分界消失 是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体 超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质 它基本上仍是一种气态 但又不同于一般气体 是一种稠密的气态 其密度比一般气体要大两个数量级 与液体相近 它的粘度比液体小 但扩散速度比液体快 约两个数量级 所以有较好的流动性和传递性能 超临界流体的优点溶解性强密度接近液体 且比气体大数百倍 由于物质的溶解度与溶剂的密度成正比 因此超临界流体具有与液体溶剂相近的溶解能力 扩散性能好因黏度接近于气体 较液体小2个数量级 扩散系数介于气体和液体之间 为液体的10 100倍 具有气体易于扩散和运动的特性 传质速率远远高于液体 易于控制在临界点附近 压力和温度的微小变化 都可以引起流体密度很大的变化 从而使溶解度发生较大的改变 常用超临界流体的临界特性 由超临界流体干燥制备的ZnS粉体粒子大小均匀 粒径约为5 7nm 颗粒外形为球形 分散性较好 超临界流体沉积技术是正在研究中的一种新技术 在超临界情况下 降低压力可以导致过饱和的产生 而且可以达到高的过饱和速率 固体溶质可从超临界溶液中结晶出来 由于这种过程在准均匀介质中进行够更准确地来控制结晶过程 由此可见 从超临界溶液中进行固体沉积是一种很有前途的新技术 能够生产出平均粒径很小的细微粒子 而且还可控制其粒度尺寸的分布 小结 液相法 沉淀法醇盐水解法溶胶凝胶法水热法喷雾热解法 第三节特种陶瓷粉体的制备 三 气相法制备粉末气相法利用气体或者通过各种手段将物质变为气体 使之在气体状态下发生物理或化学反应 最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法 气相法法主要具有如下特点 表面清洁 粒度整齐 粒径分布窄 粒度容易控制 颗粒分散性好 易于实现大规模生产 不同的加热方法制备出的超微粒的量 品种 粒径大小及分布等存在一些差别 加热源通常有以下几种 1 电阻加热 2 高频感应加热 3 激光加热 4 电子束加热 5 等离子喷射加热 6 微波加热 1 电阻加热 电阻丝 电阻加热法使用的螺旋纤维或者舟状的电阻发热体 金属类 如铬镍系 铁铬系 温度可达1300 钼 钨 铂 温度可达1800 非金属类 SiC 1500 石墨棒 3000 MoSi2 1700 蒸发用电阻加热的发热体 蒸发原料放在W Mo Ta等的螺线状或舟状载样台上 有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发 两种材料 发热体与蒸发原料 在高温熔融后形成合金 蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度 目前使用这一方法主要是进行Ag Al Cu Au等低熔点金属的蒸发 用Al2O3等的耐火材料将钨丝进行包覆 熔化了的蒸发材料不与高温的发热体直接接触 可以在加热了的氧化铝坩埚中进行比上述银等金属更高熔点的Fe Ni等 熔点在1500 左右 金属的蒸发 电阻加热法的制备量很小 是一种应用于研究中的纳米粉末制备方法 2 高频感应 高频感应加热是利用金属材料在高频交变电磁场中会产生涡流的原理 通过感应的涡流对金属工件内部直接加热 因而不存在加热元件的能量转换过程而无转换效率低的问题 加热电源的感应线圈自身发热量极低 不会因过热毁损线圈 工作寿命长 加热温度均匀 加热迅速工作效率高 高频感应加热优点 1 可以将熔体的蒸发温度保持恒定 2 熔体内合金均匀性好 3 可以在长时间内以恒定的功率运转 3 激光加热 利用大功率激光器的激光束照射反应物 反应物分子或原子对入射激光光子的强吸收 在瞬间得到加热 活化 在极短的时间内反应分子或原子获得化学反应所需要的温度后 迅速完成反应 成核凝聚 生长等过程 从而制得相应物质的纳米微粒 激光能在10 8秒内对任何金属都能产生高密度蒸气 能产生一种定向的高速蒸气流 4 电子束轰击 利用静电加速器或电子直线加速得到高能电子束 以其轰击材料 使其获得能量 通过与电子的碰撞 而受热气化 需要在高真空中使用 电子束作为热源具有很高的热量投入密度 现已证明它适合于金属 特别是W Ta Pt等高熔点金属的蒸发 5 等离子体喷射 电离产生的等离子体气体对原料进行加热 等离子体又叫做电浆 是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质 等离子体加热分直流和射频两种类型 直流电弧等离子体法的原理是 在惰性气氛或反应性气氛下通过直流放电使气体电离产生高温等离子体 使原料熔化 蒸发 蒸气遇到周围的气体就会被冷却或发生反应形成纳米微粒 在惰性气氛中 由于等离子体温度高 几乎可以制取任何金属的微粒 混合等离子体法是一种以应用于工业生产中的射频 RF 等离子体为主要加热源 并将直流 DC 等离子体 RF等离子体组合 由此形成混合等离子加热方式 6 微波加热微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波 波长1米 1毫米 通常 介质材料由极性分子和非极性分子组成 在微波电磁场作用下 极性分子从原来的热运动状态转向依照电磁场的方向交变而排列取向 产生类似摩擦热 在这一微观过程中交变电磁场的能量转化为介质内的热能 使介质温度出现宏观上的升高 由此可见微波加热是介质材料自身损耗电磁场能量而发热 对于金属材料 电磁场不能透入内部而是被反射出来 所以金属材料不能吸收微波 水是吸收微波最好的介质 所以凡含水的物质必定吸收微波 特点 加热速度快 均匀加热 节能高效 易于控制 选择性加热 6种加热方式 1 电阻加热 2 高频感应加热 3 激光加热 4 电子束加热 5 等离子喷射加热 6 微波加热 1 低压气体中蒸发法 气体冷凝法 气体冷凝法是采用物理方法制备微粉的典型方法 是在低压的氩 氮等惰性气体中加热金属 使其蒸发后形成超微粒子或者纳米粒子 加热源 电阻加热法 等离子体喷射法 高频感应法 电子束法 激光法等等 特别适合于制备由固相法和液相法难以合成的非氧化物微粉 粉体纯度高 结晶组织好 粒度可控 分散性好