精细化工工艺学-4合成材料助剂

第四章合成材料助剂 4 1概论 4 1 1助剂合成材料助剂简称为助剂 指合成材料和产品 制品 在生产和加工过程中 用以改善生产工艺和提高产品的性能所添加的各种辅助化学品 大部分的助剂是在加工过程中添加于材料或产品中 因此 助剂也常被称为添加剂或配合剂 4 1 2分类 根据功能 抗老化作用的稳定化助剂 抗氧剂 光稳定剂 热稳定剂 防霉剂等 改善机械性能的助剂 如硫化剂 硫化促进剂 抗冲击剂 偶联剂等 改善加工性能的助剂 润滑剂 脱模剂 软化剂 塑解剂等 柔软化和轻质化助剂 发泡剂等 阻燃添加剂 阻燃剂 烟雾抑制剂等 改进表面性能和外观的助剂 抗静电剂 防雾滴剂 着色剂等 4 1 3助剂在合成材料中的作用 聚丙烯为是一种极易老化的合成树脂 纯聚丙烯薄片在150 下只需0 5h就脆化 毫无使用价值 但如果在树脂中添加了适量的抗氧剂和稳定剂后 在同一温度下就可经受2000h的老化考验 这样 就可使聚丙烯成为十分宝贵的通用塑料 在纤维染整过程中 表面活性剂的添加可以适应各种纤维染整加工工艺的不同要求 因为表面活性剂可以起到洗涤 乳化 润湿 渗透 起泡 匀染 柔软 防水 防油 防静电等的作用 丁苯橡胶中仅含有2份硫黄时 在145 下达到完全硫化的时间长达600min左右 如果再加入1份硫化促进剂CZ 完全硫化的时间即可缩短为40min 4 1 4助剂在应用中需注意的问题 配伍性 相容性和稳定性 喷霜 出汗耐久性挥发 抽出 迁移对加工条件的适应性 最主要是耐热性 即要求助剂在加热条件下不分解 不易挥发和升华 另外注意助剂对模具和加工设备的腐蚀作用的影响 适应产品的最终用途 不同用途制品对所欲采用助剂的外观 气味 污染性 耐久性 电气性能 热性能 耐候性 毒性等都有一定的要求 协同作用和相抗作用 4 2增塑剂 4 2 1定义凡添加到聚合物体系中 能使聚合物体系增加塑性的物质可称之为增塑剂 凡添加到橡塑材料中能使其玻璃化温度降低 塑性增加 更易于加工的助剂即为增塑剂 4 2 2分类 相容性主增塑剂 不仅能进入树脂分子链的无定型区 也能进入分子链的结晶区 辅助增塑剂作用方式内增塑剂 外增塑剂分子量单体型 聚合物型 应用特性通用型 特殊型 一些增塑剂除了增塑作用外 尚有其它功能 如脂肪酸二元酸酯类等 具有良好的低温柔曲性能 称为耐寒增塑剂 而磷酸酯类有阻燃性能 称为阻燃增塑剂 化学结构 4 2 3增塑机理 可以从两个方面来考虑 聚合物分子间作用力 范德华力和氢健 结晶性例 邻苯二甲酸二丁酯 4 2 4理想增塑剂的要求 1 增塑剂和聚合物有良好的相溶性2 塑化效率高3 低挥发性4 耐寒性好5 耐老化性好6 耐久性好7 电结缘性好 8 具有难燃性能9 要求尽可能是无色 无臭 无味 无毒10 耐霉菌性好11 配置增塑剂糊的黏度稳定性好12 良好耐化学药品和耐污染性好13 价格低廉 4 2 5增塑剂结构与性能的关系 结构上相似极性部分的酯型结构酯基化学性质稳定 相容性好环氧基耐热性好非极性部分的亚甲基链和烷基随着直链烷基炭原子数增加 耐寒性 耐挥发性提高 但相容性和塑化效率下降 相同炭原子数时 支链比直链的塑化效率 耐寒性 耐老化性和耐挥发性下降 非极性部分和极性部分比例分子量大小300 500标准分子量范围 4 2 6增塑剂主要品种 苯二甲酸酯类增塑剂是最重要且产量和用量最大的种类 约占增塑剂总量的80 85 与其他增塑剂相比 这类增塑剂具有相溶性好且适用性广 化学性质稳定 生产工艺简单 原料易得且成本较低的优点 属通用增塑剂 常被用做主增塑剂 特点 色泽浅 毒性低 电性能好 发挥性小 气味少 耐低温等特点 1 邻苯二甲酸酯类主要品种包括 邻苯二甲酸酯二辛酯 DOP 邻苯二甲酸酯丁基苄基酯 BBP 邻苯二甲酸酯二丁酯 DBP 邻苯二甲酸酯二异葵酯 DIDP 邻苯二甲酸酯二庚酯 DHP 邻苯二甲酸酯二异壬酯 DINP 2 脂肪酸酯类 特点 多用低温增塑剂 它与聚氯乙烯的相容性较差 故只能用做耐寒的副增塑剂 与邻苯二甲酸酯类并用 主要品种 己二酸二辛酯 DOA 葵二酸二丁酯 DBS 壬二酸二辛酯 DOZ 葵二酸二辛酯 DOS 用途 DOA的耐寒性和塑化效率优于DOP可赋予制品优良的低温柔软性 并具有一定的光热稳定性和耐水性 DOA无毒 可用于食品包装材料 DOA多作为主增塑剂用于耐寒的农业用薄膜 电线 薄板 人造革 户外用水管和冷冻食品的包装薄膜 3 多元醇酯类 主要是指由二元醇 三元醇 四元醇与饱和脂肪酸或苯酸所生成的酯类 按化学结构可分为 二元醇脂肪酸酯 具有优良的低温性能 双季戊四醇酯 具有优良的耐热 耐老化和耐抽出性能 二元醇 或多缩二元醇 苯甲酸酯 具有良好的抗污染性能 甘油三乙酸酯 无毒性 4 磷酸酯类 它与大多数树脂都有良好的相容性并且有显著的阻燃性作用 即是增塑剂 又是阻燃剂 而且其挥发性较低 耐久性较好 但有毒且价格较贵 按化学结构分四类 磷酸三烷基酯磷酸三芳基酯磷酸烷基芳基酯含氯磷酸酯特点 芳香族磷酸酯的低温性能差 而脂肪族磷酸酯的低温性能好 但热稳定性较差 而抽出性不如芳香族磷酸酯 主要品种 磷酸三苯甲酯 TCP 磷酸三苯酯 TPP 磷酸三丁酯 TBP 磷酸三辛酯 TOP 磷酸二苯一辛酯 DPOP 生产方法有两种 热法 POCl3法 脂肪醇和三氯氧磷在低温液相进行酯化 用铝 镁 钛或锡的氧化物作为催化剂 冷法 PCl3法 苯酚或烷基酚与三氯化磷于低温下酯化 其中冷却的生产成本更低 例 磷酸三 2 乙基己 酯 OP 生产工艺流程 四氯化钛氮气三氯氧磷 酯化 减压酯化 置换 冷却2 乙基己酯 氯化氢减压蒸馏 水洗 中和 分解催化剂 氯化钠 5 环氧化物类 它主要是含三元环氧基的化合物 主要添加于PVC材料中 它既能吸收PVC在分解时放出的氯化氧 又能与PVC相容 所以它是增塑剂又是稳定剂 若于金属盐稳定性同时使用 则其稳定作用更加突出 特点 耐候性 耐寒性较好 毒性较小 但耐挥发 耐溶剂 抽出性等较差 除环氧化油以外的其它环氧增塑剂的抗迁移性较差 常用三类 环氧化油 环氧脂肪酸单酯环氧四氢邻苯二甲酸酯 6 聚酯类 主要指分子量在800 8000之间的饱和二元酸与二元醇的缩聚产物 按所用的饱和二元酸又分为戊二酸类 已二酸类 壬二酸类等 特点 一般塑化效率都较低 黏度大 加工性和低温性都不好 但挥发性低 迁移性小 耐油和耐肥皂水抽出 因此是很好的耐久性增塑剂 通常需要同邻苯二甲酸 酯类主增塑剂并用 7 其它增塑剂 除了上述之外 常用还有含氯化合物类 石油酯类 柠檬酸类 偏苯三酸酯类等 4 2 7增塑剂中微量杂质对性能的影响 水分降低储存稳定性 增加酸值酸分热稳定性差重金属和无机物促进增塑剂氧化分解 降低体积电阻率 着色物质低沸组分产生臭味 降低体积电阻值 4 2 8增塑剂选择 一般从增塑剂的性能和市场情况 包括商品质量 供求情况 价格 以及制品的性能要求等综合方面来考虑 例如 汽车内装饰材料用的人造革 主要性能要求是优良的不起雾性 因而要采用挥发性极低而不产生雾的增塑剂 如邻苯二甲酸二异葵酯 偏苯三酸酯 聚酯来代替邻苯二甲酸二辛酯 DOP 冬季温度较低时 车内装饰材料要有良好的低温柔曲性 并且还要有较长的使用寿命 耐紫外线稳定性和耐燃性 因此还要使用部分磷酸酯增塑剂或三氧化二锑来达到阻燃要求 防止紫外线辐射最经济的办法是加入足够的颜料 使用少量已二酸酯或葵二酸酯类增塑剂还可以改善耐低温性能 PVC塑料作为食品包装材料 冰箱密封垫 人造革制品时 就要选用无毒和耐久性好的聚酯 环氧大豆油 柠檬酸三丁酯等 但后者的价格较贵 影响了其使用价值 在选择增塑剂时 价格因素往往是关键性条件 因此价格和性能之间的综合评价就显得很重要 当塑化物制品在某些方面需要更为突出的性能要求时 往往可以在DOP的基础上组成新配方 例如 在普通的农用薄膜中 用100份PVC 需加入DOP50份 稳定剂2份 润滑剂2 5份 如果要使薄膜具有更好的耐热耐光稳定性和阻燃性 则从增塑剂角度作以下调整 加入部分环氧大豆油以取代部分DOP 使薄膜具有更好的热 光稳定性 加人适量磷酸三甲苯酯 TCP 取代部分DOP来提高阻燃性 加入TCP 制品的耐寒性会有所下降 为了弥补这个缺陷 可以加入少量环氧油酸丁酯或直链邻苯二甲酸酯 4 2 10增塑剂生产工艺实例 邻苯二甲酸酯的生产工艺主反应 副反应 中和 4 3阻燃剂 1分类 2基本要求 按组成分类 有机阻燃剂 无机阻燃剂按使用方法分类 添加型 反应型 不损害材料物理机械性能分解温度要与聚合物热分解温度相适应要具有耐久性具有耐候性价格低廉 3聚合物燃烧过程 可燃物燃烧时温度随时间的变化情况 凝聚相机理 阻止可燃物热分解及释放可燃性气体 气相机理 阻止可燃物释放的可燃性气体的燃烧 中断热交换机理 阻止反应热向可燃物反馈 4阻燃机理 物理 化学方法切断燃烧循环过程 1 脱水作用 使有机物炭化 有机磷 磷酸 偏磷酸 聚偏磷酸磷酸盐浸渍纤维素 脱水 交联炭化 2 阻燃剂分解形成不挥发保护膜像卤化磷 硼酸 硼砂混合物卤化磷 R4PX 膦 R3P 烷基卤化物 RX 热分解 膦氧化物 R3PO 聚磷酸盐 氧化 分解 3 切断自由基连锁反应过程 主要放热反应 切断 自由基扩增 一个形成两个 4 氧化锑与含卤阻燃剂协同作用 高沸点 难挥发 在液 固相中促进聚合物 阻燃剂体系脱卤化氢 促进聚合物表面炭化 5 分散燃烧热 稀释可燃性物质 吸热反应 5阻燃新技术 1 结炭技术 炭层传热差 1mm厚炭层743 高温方法 涂料 季戊四醇 聚磷酸铵 三聚氰胺碳化剂碳化催化剂发泡剂结构材料 与难燃材料共混 聚苯醚与高抗冲聚苯乙烯共混 2 消烟技术 PVC 三氧化钼 八钼酸铵 钼酸锌 低毒 复配 3 微胶囊化技术 4 微粒化 分散均匀 提高阻燃效果 红磷 减少迁移 提高阻燃效果 改善稳定性 7阻燃剂的应用 1 阻燃剂在塑料中的应用 7阻燃剂的应用 2 阻燃剂在纤维中的应用 7阻燃剂的应用 8工艺实例 十溴二苯醚分子量 959熔点 304 309 含溴量 83 3 不溶于所有溶剂热稳定性好 多溴代二苯醚 四溴双酚A 六溴环十二烷 工艺路线 1 溶剂法 2 过量溴化法 4 4材料老化 加拿大2010年冬奥会体育场穹顶老化坍塌 老化定义 高分子材料在加工 储存 使用过程中由于受到外界多种因素的综合影响而在结构上发生了化学变化 逐渐失去其使用价值 原因 内因 聚合物自身的结构状态及加工时引入的杂质外因 热 光 力 辐射 化学介质 霉和空气中氧及臭氧的作用而发生氧化 降解及交联反应 破坏了原有的化学结构所致 其中最主要的是氧 光和热 老化过程变化 外观物理与化学性质发生变化机械性能变化电性能变化 某些高聚物对各种因素影响的抵抗能力情况 1抗氧剂 防老剂 定义 保护材料免受或延迟氧化的助剂 分类 抗氧机理主抗氧剂 链终止型 和辅助抗氧剂 预防型抗氧剂 化学结构胺类 酚类 含硫 含磷化合物 有机金属盐 用途塑料用抗氧剂 橡胶用防老剂 食品抗氧剂 分子量低分子量 高分子量抗氧剂 氧化 抗氧化机理 氧化三种形式 分子型氧化 链式氧化 热分解产物氧化 高压聚乙烯室温即发生严重的老化 但如隔绝空气 升温到290 以上才出现分解 热老化实质是热氧老化 链式氧化 链引发 RH R H RH O2 R HOO 链增长 R O2 ROO ROO RH ROOH R ROOH RO HO RO RH ROH R HO RH H2O R 链终止 从反应机理对抗氧剂分类 链终止型抗氧剂 主抗氧剂 预防型抗氧剂 辅助抗氧剂 氢给予型 含有活泼氢的仲芳胺 受阻酚类 常见的胺类抗氧剂 注意 胺类抗氧剂抗氧能力强 但有颜色 主要用于深色塑料和橡胶制品 常见的酚类抗氧剂 注意 酚类抗氧剂没有胺类强 但色浅或无色 无毒 因此广泛用于浅色制品和食品材料 作用 将过氧化物分解成稳定化合物而抑制自由基的生成 减缓氧化降解 实例 常见辅助型抗氧剂 辅助抗氧剂 预防型抗氧剂 有机亚磷酸酯类 硫代丙酸酯类 ROOH P OR 3ROH O P OR 3 CH2CH2COOC12H25 CH2CH2COOC12H25 CH2CH2COOC18H37 CH2CH2COOC18H37 亚磷酸三 壬基苯基酯 抗氧剂TNP 亚磷酸二苯 辛酯 抗氧剂ODP 硫代二丙酸二月桂酯 抗氧剂DLTP 硫代二丙酸双十八酯 抗氧剂DSTP 抗氧剂选用原则 基本要求溶解性 相容性 挥发性稳定性变色和污染性物理性能 考虑因素抗氧剂用量与配合 抗氧剂生产实例 防老剂4010NA 防老剂4010NA是当前最好的品种之一 具有优越的热 氧 光老化的防护效能 对曲挠尤其对臭氧龟裂的防护特别好 并能抑制铜 锰等有害金属的催化老化 4010NA的全面性能优于4010 在抗氧剂中4010NA的喷霜性为最小 但污染性较大 与两倍的防老剂AW并用 在加入1 2 的微晶蜡对制品的臭氧老化有特别好的防护 但该品在酸性水溶液中有较大的溶解性和挥发性 使用时必须考虑 最普遍的制备方法是还原烃化法 H2 Cu Cr 150 6MPa 2热稳定剂 与PVC密切相关 PVC在100 120 脱氯化氢 变黄 黑 200 以上脱除更快 240 下的热分解产物为96 3 是氯化氢 2 7 是苯 0 1 的甲苯 0 9 是其他烃类产物 CH CH CH CH CH CH 3HCl PVC热稳定剂应用现状 软质PVC 2份硬质PVC 3 5份 美国 钡 镉为主日本 西欧 铅盐为主趋势 镉 钡比重下降 钡 锌 钙 锌增长 有机锡增长 要求 能捕捉PVC在降解时放出的氯化氢 能与PVC中游离基起反应 与PVC降解时产生的共轭双键结构起加成作用 钝化具有催化作用的金属氯化物 能稳定PVC中不稳定的氯原子 热稳定剂作用机理 分类 铅类稳定剂 白色 有毒 制品不透明 三盐基性硫酸铅 二盐基性亚磷酸铅 盐基性亚硫酸铅等 我国60 金属皂类稳定剂 铅 镉毒性大 半透明制品 金属皂类稳定剂是指 钡 镉 锌 钙 铅 镁 铝等高级脂肪酸的盐类 常用的为前四种即钡 镉 锌 钙的硬脂酸盐 月桂酸盐 蓖麻油酸盐 有机锡类稳定剂 高度透明 耐热 耐硫化污染 有机锡稳定剂在国外用量占全部稳定剂用量的10 主要用在食品包装膜和其他透明PVC制品上 这类稳定剂大部分是液体 少数为固体 可单独用 也可和抗氧剂或钡镉皂类并用 含硫的有机锡与铅类稳定剂易发生污染 应避免并用 我国产量小 液体复合型热稳定剂液体钡 镉稳定剂 液体钡 镉 锌稳定剂 液体钙 锌稳定剂等 有时还在复合体系中加入抗氧剂 有机亚磷酸酯 多元醇 环氧大豆油作为螯合剂或辅助稳定剂 液体复合型稳定剂与树脂相容性好 透明性好 不易析出 用量少 使用方便 热稳定剂发展动向 发展低毒 无毒品种大力发展有机锡热稳定剂大力研发有机酸金属盐 PVC主稳定剂 开发有机辅助热稳定剂 4 5发泡剂 概述 发泡剂是一类能使处于一定粘度范围内的液态或塑性状态的橡胶 塑料形成微孔结构的助剂 碳酸铵 挥发性液体 制备开孔海绵20世纪20年代 压缩氮气高压膨胀 制备闭孔海绵1940年 杜邦公司 二偶氮氨基苯 第一个有机化学发泡剂 物理发泡物理状态的变化 挥发性液体气化产生气孔 化学发泡 Urethanefoam 发泡方法 机械发泡 发泡剂分类 气孔产生方式 物理发泡剂化学发泡剂 惰性气体 低沸点液体 固态空心球 无机 有机 泡沫塑料成型和定型 泡沫塑料特点 质量轻 隔音 隔热等 三阶段 气泡核形成 气泡膨胀 泡沫稳定 合格产品 影响气泡膨胀的因素 影响熔体中气泡膨胀的因素可分为两大类 一类属于原材料规格 品种 性能以及用量的影响 以及发泡剂在熔体中的浓度 溶解度 扩散系数 熔体的粘弹性能 气液之间的界面张力等 它们通过改变气液相之间的物理传递性能来影响气泡的膨胀过程 另一类属于加工工艺参数的影响 如压力 温度 剪切速率等 这一类参数对气泡膨胀的热动力有着强烈的影响 它还可以通过改变前一类影响因素的性能来改变它们对发泡过程的影响 因此 在实际生产中 当原材料的配方和成型设备确定后 制定适宜的成型工艺条件是一个关键 气泡稳定和固化 气液共存体系 多数是不稳定的 已经形成的气泡可以继续膨胀 也可能合并 塌陷或破裂 气泡稳定 提高熔体粘弹性 交联控制膨胀速度 发泡助剂兼顾泡壁应力松弛时间 适时固化 物理发泡剂应具备的性质 绿色 理想化学发泡剂性能 有机化学发泡剂是目前工业上最广泛使用的发泡剂 优点 在聚合物中分散性好 分散温度范围较窄 且能控制 发泡率高 缺点 易燃 应用 制备泡沫塑料 海绵制品和空心制品 抗静电剂 产生静电的条件 摩擦绝缘 大电阻 毛皮 法兰绒 玻璃 丝绸 毛 金属 橡胶 琥珀 胶木 体相电阻 表面电阻 空气 消除静电方法 在塑料加工过程中使用导电装置消除静电 增加塑料制品加工和使用环境中的空气湿度 通过接枝共聚改变聚合物结构 使其带有较多的极性基团或离子化基团 降低电阻率 增加导电性 用强氧化剂氧化塑料制品表面 或用电晕放电处理其表面 增加