活性炭吸附锌离子.doc

目录 摘要11 引言31.1重金属污染的来源、现状以及危害31.1.1重金属污染的现状31.1.2 重金属废水的来源41.1.3 重金属废水的毒性41.2 重金属废水的处理方法51.2.1 化学法61.2.2 物理法71.2.3物理化学法81.2.4 生物修复法101.3 吸附基理111.4 活性炭处理重金属的吸附平衡模式121.4.1 Freundlich模式和Langmuir模式121.5 表面络合模式121.6固体表面的吸附作用131.7等温吸附151.8单分子层吸附理论152吸附存在的影响因素182.1温度的影响182.2pH值的影响182.3其他因素的影响183 实验部分193.1 实验试剂193.2 实验仪器与设备193.3实验方法203.3.1溶液的配置203.3.2 实验步骤204 实验结果与讨论214.1 温度的影响214.2 pH的影响224.3等温吸附曲线234.4动力学测试244.5对比试验265结论与展望275.1 结论275.2 建议275.3 展望276参考文献287致 谢30II活性炭去除废水中锌离子的研究 摘要本文研究了Zn2+在活性炭上的吸附作用，以及环境条件对这种吸附作用的影响。实验表明了所测试的离子与活性炭直接键合而被吸附。本研究选取吸附法为研究方向，并选择传统而应用广泛的活性炭作为吸附剂，以展开活性炭吸附重金属离子的研究。本研究采用配置好的硫酸锌溶液进行实验，分别进行了活性炭吸附锌离子的最适操作温度及最佳pH值的探究实验，且在最适温度及最佳pH值的条件下，进行了多组活性炭对不同初始浓度的ZnSO4溶液吸附实验。实验表明，活性炭吸附重金属离子Zn2+的溶液最佳pH值为pH=6.9。在溶液温度为室温时(25)，pH值为pH=6.9条件下，通过活性炭对多组不同初始浓度的ZnSO4溶液的不同吸附时间的实验发现，随着吸附时间的增加，活性炭的吸附量逐渐增大。关键词：活性炭；重金属离子；吸附 Activated carbon to remove zinc ion in wastewater Abstract This paper studies the Zn2+ adsorption on activated carbon, and environmental conditions affect this adsorption. The experiments show that the test ion directly bonded activated carbon adsorption. This study selected assay for research direction, and select the traditional and widely used activated carbon as an adsorbent to expand the activated carbon adsorption of heavy metal ions. This study configured zinc sulfate solution experiments were carried out experiments to explore optimal operating temperature and the optimum pH value of the activated carbon adsorption of zinc ions, and under the conditions of the optimum temperature and optimum pH value, the multi-group activated carbon the ZnSO4 solution adsorption experiments for different initial concentrations of.The experiments show that the activated carbon adsorption of heavy metal ions Zn2+ solution pH optimum pH = 6.9. In the temperature of the solution at room temperature (25C), the pH value of pH = 6.9 conditions under the experimental discovery of the type of adsorption time for the different initial concentrations of ZnSO4 solution, through the activated carbon as the adsorption time increases, the amount of activated carbon adsorption gradually increasing.Key words: adsorption; heavy metal ions; activated carbon1 引言1.1重金属污染的来源、现状以及危害1.1.1重金属污染的现状重金属一般是指密度大于4.5 g/cm3、原子序数在24以上的金属，主要包括铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、汞、钨、金、银等1。随着我国科技的发展以及工业的进步，由重金属所引发的污染日益严重。不仅表面水体存在着重金属污染，而且在土壤、湿地、农田中的重金属含量也超出国家标准。仅以锌离子为例：锌对水生动物和鱼类的毒性比对温血动物和人大很多倍。锌在土壤中富集，也会对人体和动物造成伤害。用含锌污水灌溉农田对农作物 尤其对小麦影响较大。过量的锌存在会使土壤失去活性，减少细菌数目，土壤中的微生物作用减弱。我国规定生了饮用水的锌含量最多不得超过1.0mg/L，而工业废水中的锌以及它的化合物的最高排放浓度为5.0mg/L，而在车间的浓度不得超过5.0mg/L。中国规定饮用水和生活用水都不得超过1.0mg/L，地面水中锌最高容许浓度为1.0mg/L，渔业用水中锌的最高容许浓度为0.1mg/L,工业废水中 锌及锌化合物的最高排放浓度为5.0mg/L,车间空气中氧化锌的最高容许浓度为5.0mg/m3。美国规定灌溉用水中锌的最大容许浓度为5.0mg/L。1.1.2 重金属废水的来源 工业污染源。重金属废水主要来自于电化学工业、原油工业、冶金工业、合成燃料工业和纺织工业。例如选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水2等等。 城市污染源。公路沥青，汽车排放的尾气，汽车轮胎和刹车里衬的机械磨损，损坏的高压汞灯、霓虹灯、日光灯，房屋装修中塑钢门窗、不锈钢等的切割、打磨3都会向环境引入重金属，另外我国对废旧电池的处理方法为掩埋式，就造成Hg、Pb、Cd、Mn等重金属进入环境，产生了二次污染。1.1.3 重金属废水的毒性重金属废水是公认的对环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一，它有三大显著特点4 。 毒性强。一般重金属产生毒性的范围在1.0-10mg/L之间，锡、汞等剧毒重金属的毒性浓度范围低至0.001-0.lmg/L。 持续性。废水中的重金属无论采用何种处理方法都不能使之降解，只能改变其化合价和存在形式。 富集性。重金属经生物可大量富集，例如铜的富集倍数可达上万倍，这些富集的重金属通过食物链，最终进入人体，严重威胁着人体健康5。1.2 重金属废水的处理方法目前，世界各国重金属废水处理方法主要有三类6 ：第一类是通过化学法处理，包括中和硫化物沉淀法、化学还原、法沉淀法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、高分子重金属捕集剂法和电化学还原法等。第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。第三类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。1.2.1 化学法包括化学沉淀法、化学还原法、电解法和高分子重金属捕集剂法等。 化学沉淀法化学沉淀法的原理是通过化学反应使废水中呈溶解状态的重金属转变为不溶于水的重金属化合物，通过过滤和分离使沉淀物从溶液中去除。包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体共沉淀法。中和沉淀法操作简单，是常用的处理废水的方法，但是操作过程中需控制好pH值，尤其当废水中有多种重金属离子共存时，需严格控制，且要实行分段沉淀。若废水中有卤素、氰根、腐殖质等有可能与重金属形成络合物的阴离子，需在中和前进行预处理。当废水中含有较小颗粒时，需加入絮凝剂辅助沉淀生成。与中和沉淀法相比，硫化物沉淀法的优点是重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，且处理后的废水一般不用中和。其缺点是：硫化物沉淀物颗粒小，易形成胶体，硫化物沉淀剂本身在水中残留，遇酸生成硫化氢气体，产生二次污染6。铁氧体共沉淀法的主要原理为使铁离子和重金属离子产生氢氧化物沉淀，通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应，形成重金属离子铁氧体。该法形成的污泥化学稳定性较高，易于固液分离和脱水。一般用来处理含Cr废水，也特别适用于含重金属离子的电镀混合废水7。这种方法的优点是设备简单、投资少、操作简便、不产生二次污染，缺点为能耗较高，处理后盐度高，且处理的重金属种类有限。 总之，化学沉淀法因为沉淀剂的加入容易造成二次污染，而且沉淀剂和环境条件都会影响出水质量，且对沉淀物的处理工艺要求很高，再利用价值不高8。 电解法电解法是利用金属的电化学性质，使金属离子在电解时能从相对高浓度的溶液中分离出来，然后加以利用。电解法的优点有去除率高、可回收利用重金属、无二次污染等，但其又有能耗大、不能处理较低重金属离子浓度的废水的缺点。 高分子重金属捕集剂法重金属捕集剂能够结合重金属离子，生成稳定且难溶于水的金属螯合物。有较高的反应速度，处理重金属废水时污泥沉淀快，含水率低，并具有良好的选择性，可将部分重金属离子与其他离子分离、可再利用回收，能解决传统化学法的不足，这样后续处理就能很方便，特别对废水中重金属含量低的废水，处理费用相对较低，但目前并没有大规模的运用到生产中。1.2.2 物理法物理法即使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。 吸附法吸附法是利用吸附剂吸附溶存于废水中重金属离子的一种方法。吸附法主要是以物理吸附和化学吸附为主。吸附法因其材料便宜易得，成本低，去除效果好而一直受到人们的青睐。传统的、应用得较多且技术较成熟的吸附剂为活性炭。活性炭是一种非极性吸附剂，它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用，不易破碎。与其他吸附剂相比，活性炭具有巨大的比表面积和特别发达的微孔，通常活性炭的比表面积高达500-1700m2/g9。诸多研究表明，在重金属的去除领域，活性炭吸附法具有技术简单、经济可行、效果良好等优点10。但是活性炭再生效率低，使用寿命短，出水水质有时难以满足回用水要求。近年来，国内外逐渐开发出有吸附能力的多种吸附材料，一类是以自然资源作为天然吸附材料，如腐植酸(HA)类物质11、粘土(斜发沸石)、壳聚糖类、玉米棒子芯、白杨木材锯屑等；另一类是利用微生物作为生物吸附材料。生物吸附剂是一种特殊的离子交换剂，与常规离子交换剂不同，起作用的是生物细胞，主要有菌体、藻类和细胞提取物等。生物吸附剂具有其他吸附剂所不具有的的优点，例如：原料的来源广、价格低、吸附能力强、易于分离回收重金属等特点，因此在国外已经被较为广泛应用。但此法也存在一些问题：吸附容量较易受环境因素影响，另外，生物吸附材料对重金属的吸附具有选择性，而重金属废水中往往含有多种重金属，应用上受到一定限制等12。 溶液萃取法用溶液萃取法处理重金属废水时，需选择具有较高选择性的萃取剂，且要求在萃取操作时注意选择水相酸度。虽然萃取法有较大优越性，但溶剂在萃取的过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使得该方法具有一定的局限性，应用也因此受到了很大的限制。 离子交换法离子交换处理法是利用离子交换剂分离废水中有害物质的方法，当含重金属的液体通过交换剂时，交换剂上的离子同水中的重金属离子进行交换，从而达到去除水中重金属离子的目的。目前应用的离子交换剂主要有离子交换树脂、沸石、膨润土、离子交换纤维等。 膜分离法膜分离技术是利用一种特殊的半透膜，在外界压力的作用下、不改变溶液化学形态的基础上，将溶液和溶质进行分离或浓缩的方法。膜分离用于处理重金属废水，由于去除率高，选择性强，在常温下操作无相态变化，能耗低、污染小，自动化程度高等优点，已经受到了人们的广泛重视并产生了很高的经济效益。在实际应用中主要有微滤膜(截留直径在50nm左右)、纳滤膜(截留直径在011nm 之间)、超滤膜(截留直径在150nm 之间)、电生物膜等。近年来，膜技术得到了广泛的应用，已经实现了规模化的生产，在生产中主要有陶瓷膜、电生羟基膜等种类，根据不同处理需要可生产出不同直径的膜产品，其生产成本也不尽不同。由于在应用中为了膜的再生，需要在处理过程中对膜进行反冲洗以增加膜的使用寿命，从而使得其生产成本增加。另外，由于本身对生产工艺要求很高，所以其在应用推广中受到了限制。1.2.3物理化学法物理化学法是利用物理化学原理和化工单元操作而去除废水中的重金属，主要包括离子交换法、膜分离法、气浮法、溶剂萃取法和吸附法等方法。 离子交换法。离子交换法是指利用离子交换树脂自身所带的能解离的离子与废水中的重金属离子的交换作用而实现水的净化，离子交换树脂分为阳离子树脂和阴离子树脂两种，阳离子树脂交换阳离子形态的金属（如Al3+），阴离子树脂交换阴离子形态的金属（如CrO42-），由于推动离子交换的动力是离子间浓度差和交换剂上的功能基团对离子的亲和能力，多数情况下离子是先被吸附，再被交换，也即这种方法是吸附和离子交换共同发生作用的结果22。Cavaco等23用螯合型树脂（Diaion CR11）和阳离子树脂（Amberlite IR C86）处理含有三价铬的工业废水，效果很好。但是离子交换树脂较昂贵，吸附达到饱和后需要用酸、碱或盐溶液使之再生，所以运行费用高。 膜分离法。膜分离法是指将经过氧化、还原、吸附等前处理后的废水（此时废水中的重金属离子已转化为胶体微粒）流经半透膜，使将溶剂和溶质发生分离而去除重金属的方法。它的主要原理是：在不改变溶液的化学组成的基础上，废水流经膜面时，受到渗透压的作用，其中的重金属污染物被截留，而溶剂可以透过膜24-25。膜分离法包括电渗析法、反渗透法、液膜法、微滤法、纳滤法、超滤法等。膜分离技术具有能耗低、成本低、设备简单、无二次污染和可以实现对重金属的回收等优点，不足之处是滤膜比较昂贵，而且使用过程中膜容易受到污染，造成通量下降26。 气浮法。气浮法也称浮选法，其原理是先设法使水中产生大量的微气泡，然后在废水中加入带有与重金属离子相反电荷的捕获剂，捕获剂与重金属离子生成的配合物或沉淀物附在气泡上，形成浮渣使水得到净化27。气浮法处理污水量大，处理效果好；但它耗电量大，成本高，同时当废水中重金属离子含量高时，减压释放器容易堵塞。 溶剂萃取法。溶剂萃取法是依靠萃取方法实现重金属离子的分离。废水中的重金属离子在酸性条件下可以与萃取剂发生配合反应，形成易溶于有机相的配合物，而从水相被萃取到有机相中。萃取到有机相中的配合物可以在碱性条件下被反萃取到水相，使溶剂得以再生。因此在使用这种方法处理废水时，需要准确地控制废水的PH值28。溶剂萃取法操作简单，处理效率高。但溶剂在萃取过程中易造成流失，同时溶剂再生过程中能源消耗大。 吸附法。吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法,这种独特结构主要是指它的多孔结构而带来的大比表面积和比孔容。按照所用的吸附剂的不同，吸附法又可分为特定的吸附和非特定的吸附两大类。非特定的吸附是指用活性碳、粘土、沸石和多孔二氧化硅材料等充当吸附剂。利用吸附剂自身的孔道，来容纳金属离子。特定的吸附剂是一个包含母体和配体的杂化材料。它的母体基质一般由无机材料来充当，例如多孔二氧化硅。配体是有机基团，含有可与重金属离子发生络合反应的配位原子，这些有机基团可以特定地与溶液中的金属离子发生螯合反应。因此，特定的吸附剂去除溶液中的重金属离子的本质主要是配体与金属之间的络合力，一般来说，这些配体与金属离子形成的络合物的稳定常数都比较大，所以特定的吸附剂的吸附容量要优于非特定的吸附剂29。此外，不同的金属离子与指定配体的结合力不同，因此特定的吸附剂对某一种或几种金属离子有良好的选择性，可以实现选择性去除。1.2.4 生物修复法生物治理技术是一种新兴的治污技术，它是用生物体来代替化学药剂，利用生物体与重金属离子的相互作用来除去重金属离子的方法。主要分为生物絮凝法、生物吸附法和植物修复法。 生物吸附法。生物吸附法是利用生物细胞表面的结构与重金属离子发生作用的机理来吸附废水水中的重金属离子，再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。Breuer31等利用泥炭藓去除水中的Fe、Al、Pb、Cu、Cd和Zn等重金属，效果明显。这种方法具有材料来源广、价格低、吸附能力强、可实现回收重金属等特点，因此有很好的工业应用。 生物絮凝法。生物絮凝法是利用微生物作为絮凝剂而进行絮凝沉淀的一种方法。这些微生物属于天然高分子，它们的主要成分是糖蛋白、粘多糖、纤维素和核酸等。这些高分子大多呈链状，链节（即化学单体）组成很多，由于每个链节上的官能团都能吸附在胶体的吸附位上，即它们起了吸附架桥的作用，所以能使废水中的胶体悬浮物相互凝聚而沉淀。达到去除重金属离子的目的。目前，已经开发出具有絮凝作用的微生物有细菌、霉菌、放线菌、酵母30。这种方法处理废水的特点是：安全、方便、不产生二次污染、去除效率高，但是生产成本高。前景。生物吸附剂的种类如下。生物吸附剂种类包含物质细菌：枯草芽孢杆菌、氰基菌、地衣芽孢杆菌等真菌：啤酒酵母、简青霉、白腐真菌、毛霉等藻类：藻类绿藻、小球藻、海带叉、鞭金藻等有机物：有机物纤维素、甲壳质、壳聚糖、淀粉等植物：芦苇、空心菜植物凤眼莲、等 植物修复法。植物修复法是指利用特定的金属积累植物通过吸收、沉淀、富集等作用降低环境中的重金属含量，以达到治理污染、修复环境的目的。它是利用生态工程治理环境的一种有效方法，因此这种方法最大的优点是“治理美化两不误”。即在消除重金属污染的同时，又绿化了环境。但是由于金属积累植物吸收重金属具有专属性，也即一种植物只吸收一种或两种重金属，所以这种方法的效率较低32。综上所述，考虑本校实验室的实验条件，本研究拟定选取吸附法处理重金属废水的研究为方向，综合考虑市场应用情况及成熟程度，以及采购是否方便等实际情况，本研究确定活性炭为本次研究的吸附剂33。1.3 吸附机理活性炭是含碳物质经过高温热解和活化而得到的多孔状碳化合物。其内部的多孔结构，能使每科活性炭的表面积可达到1000m2，因为活性炭这样具有极大吸附面积，使得活性炭的吸附能力极强。溶质从水中移向固体颗粒表面，发生吸附，是溶质、水、固体颗粒三者相互作用的结果，产生这样吸附效果的原因在于溶质对水的疏水性和溶质对固体颗粒的高度亲和力。活性炭对离子的吸附过程主要分为以下几个步骤：（1）液膜扩散，由流体主体扩散至吸附剂表面；（2）孔扩散，由吸附剂孔内液相扩散至吸附剂中心；（3）表面吸附反应，重金属离子在吸附剂活性炭上的吸附不仅是单纯的物理吸附，而是经常与吸附剂的表面官能团进行反应形成沉淀和络合物或进行离子交换等，故其不可能象有机物分子一样在吸附剂表面以吸附态形式自由地迁移。所以，对于金属离子而言，认为其吸附机理包括三个方面的过程： （1）重金属离子在活性炭表面沉积而发生的物理吸附； （2）重金属离子在活性炭表面发生了离子交换反应； （3）重金属离子与活性炭表面的含氧官能团发生化学吸附。根据上述吸附机理，本人通过对重金属锌离子的吸附研究，做出弗罗因德利希型曲线14，说明该金属离子在活性炭上的吸附属于单分子层吸附，这个过程属物理吸附和化学吸附共存的物理运动过程，只要金属离子充分接触活性炭表面并进入空隙内部就能有效的被吸附，但当吸附到达一定的时间后，吸附运动基本达到一种动态平衡。1.4 活性炭处理重金属的吸附平衡模式1.4.1 Freundlich模式和Langmuir模式活性炭对重金属的吸附模式可以用Freundlich模式和Langmuir模式来模拟，这两种模式也是最常见的经典经验模式。这两种模式主要是依靠大量的实验结果而提出的数学模式，因其形式比较简单，计算也较方便，并且能化成某一线性方程进行作图拟合而被广泛应用。石太宏等对活性炭吸附Zn2+的热力学及其机理进行了研究，他们发现在稀溶液中吸附Zn2+符合Langmuir模式15。王桂芳16等发现在其实验条件下活性炭对Cu2+、Ni2+、Fe3+的吸附符合Langmuir模式，且Freundlich模式也能很好地拟合其实验结果。陈芳艳17等研究发现活性炭纤维对Cu2+、Ni2+、Cd2+的吸附符合Langmuir模式。同时Freundlich模式也可以较好地拟合这三种金属离子在活性炭纤维上的等温吸附数据。张淑琴10等发现铅镉铜金属离子在活性炭上的吸附行为遵循Langmuir模式，且在所考察的浓度范围内，吸附行为又符合Freundlich模式。张克荣18等发现活性炭对锰有很强的吸附作用，吸附具有一定的选择性，并且吸附作用符合Freundlich模式。Freundlich模式和Langmuir模式的应用十分广泛，其优点是十分显著的，但它们同时也含有一些缺点：这两种模式的参数通常是通过实验在特定的条件下得到的，不具有普遍适用性，只能在有限的范围内才能运用。另外，它们都没有明确的物理意义，即使在其适用的范围内，也只能概括地表达一部分实验事实，并不能说明吸附作用的机理。1.5 表面络合模式表面络合模式是基于溶液中配位化学反应平衡理论把金属阳离子在活性炭表面上的吸附看成是活性炭上的官能团羟基与金属阳离子之间的化学反应，常用溶液中络合反应类似的方法处理这一表面过程。已经提出的许多表面络合模式中具有代表性的主要有恒定容量模式(CCM)，扩散层模式(DLM)以及三层模式(TLM) 18。有学者发现TLM模式不仅能描述各种情况下H型活性炭对重金属的吸附情况，而且还能描述在多个金属离子共存的条件下H型活性炭对重金属的吸附情况，TLM模型能成功地模拟出当溶液中没有表面沉积作用时活性炭对部分重金属离子的吸附去除。然而，表面络合模式的计算十分复杂而繁琐，并且需要应用计算机来进行多组分多相的复杂计算，因而也限制了表面络合模式的应用。1.6固体表面的吸附作用固体表面一般都具有一定的吸附能力，这主要是因为固体表面层的分子恒受到指向内部的拉力，这种不平衡力场的存在导致表面吉布斯函数产生。在温度、压力、固体的表面积和各种物质的量一定时，系统的吉布斯函数变可表示为 （0-1）从上式可知，当固体表面从其周围的介质中吸附其它的物质粒子时，可降低固体的界面张力，使系统的dG0，故吸附作用可以自动地进行。在一定条件下，一种物质的分子、原子或离子能自动地粘附在固体表面上的现象，或者说，在任意两相之间的界面层中，某种物质的浓度可自动发生变化的现象，称为吸附。我们把具有吸附能力的物质称为吸附剂或基质；被吸附的物质称为吸附质。吸附的逆过程，即被吸附的物质脱离吸附层返回到介质中的过程，称为脱附（或解吸）。吸附作用可以发生在任意两相之间的界面上。根据吸附作用力性质的不同，可将吸附区分为物理吸附与化学吸附。1. 物理吸附物理吸附的作用力时范德华力，它是一种较弱的、普遍存在于各分子间的相互作用力。因此，一种基质往往可以吸附多种气体，使物理吸附不具有选择性；吸附层既可以是单分子层，也可是多分子层吸附。在恒温、恒压下，某气体在固体表面上吸附过程的焓变除以被吸附气体的物质的量，称为该气体的摩尔吸附焓，或摩尔吸附热，并用表示。物理吸附类似于气体在固体表面上的冷凝，大多数气体物理吸附过程的；此外，物理吸附的速率快，易达到吸附平衡，而且容易脱附。上述这些都是物理吸附的特征。2. 化学吸附化学吸附的作用力时化学键力。化学吸附类似于化学反应，可以发生电子的转移、原子的重排、化学键的断裂及形成等微观过程，因此，化学吸附有明显的选择性，而且只能发生单分子层吸附。化学吸附的摩尔吸附焓在数值上约为40400kj/mol的范围，典型值约为200kj/mol。一般说来，化学吸附不易脱附，吸附与脱附的速率都较小，而且不易达到吸附平衡。这些都是化学吸附的特征。化学吸附与物理吸附出现上述种种差别的主要原因是吸附作用力不同。一般在低温范围内物理吸附起主导作用，在高温下化学吸附起主导作用。一般情况下两种吸附可以相伴发生。1.7等温吸附对于一个指定的吸附系统，当吸附速率等于脱附速率时所对应的状态，称为吸附平衡。吸附达到平衡时的吸附量，简称为吸附量。吸附量的大小，一般可用单位吸附剂表面上所吸附的吸附质的物质的量，或每单位质量吸附剂的表面上所吸附的吸附质的物质的量，或每单位质量的吸附剂所吸附的气体在标准状况（0C，101.325kPa）下的体积V来表示。吸附剂的表面积、质量分别用和m来表示；吸附质的物质的量用n，则平衡吸附量Q可以表示为 气体在固体表面上的吸附量Q与气体的平衡压力p及系统的温度T有关，可表示为 上式中有三个变量，常固定其中一个变量，测定其中任意两个变量之间的关系。如在一定温度下，吸附量与平衡压力之间的关系曲线，称为吸附等温线。 1.8单分子层吸附理论 1916年朗缪尔（Langmuir)从动力学的观点出发，提出了固体表面对气体分子吸附的单分子层吸附理论，有以下基本假设。 （1）单分子层吸附。固体表面上的粒子所处的力场是不平衡的，即固体表面上存在着吸附力场，该力场作用的范围约为一般分子直径的大小，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上，进入吸附力场作用的范围，才有可能被吸附。所以固体表面上只能发生单分子层吸附。 （2）固体表面是均匀的。该理论认为，固体表面上哪个晶格位置上的吸附能力是相等的，无论分子吸附在表面上哪个晶格位置上，所释放的热量均相同，即表面是均匀的。 （3）被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力。在各个晶格位置上，气体分子的吸附与脱附的难易程度，与其周围是否有被吸附的分子的存在无关。 （4）吸附平衡时动态平衡。被吸附在固体空白表面上的气体分子，仍处于不停地运动状态。若被吸附的气体分子所具有的能量足以克服固体表面对它的吸引力时，它可以重新返回气相空间，这种现象称为脱附。当吸附速率大于脱附速率时，吸附起主导作用，但随着吸附量的增加，固体表面上空白面积愈来愈少，气体分子碰撞到空白面积上的可能性就必然减少，吸附速率逐渐降低；与此相反，随着固体表面被覆盖程度的增加，脱附速率逐渐变大，当吸附与脱附的速率相等时达到吸附的平衡状态。 以k1及k-1分别代表吸附与脱附的速率系数。为某一瞬间固体总的表面积被吸附质覆盖的分数，称为覆盖度。（1-）则为固体表面上的空白面积的分数。N表示固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数，简称其为吸附位置数。根据以上基本假设可知，吸附速率应与吸附质在气相的压力p及固体表面上的空位数（1-）N的乘积成正比即 （吸附）=脱附速率应与固体表面上被覆盖的吸附位置数，或者说是与被吸附分子的数目N成正比，即 （吸附）=达到吸附平衡时，吸附与脱附的速率相等，即 整理上式可得朗缪尔吸附等温式： (1-1)上式中，为吸附作用的平衡常数，也称为吸附系数。它与吸附剂及吸附质的本性及温度有关，b的大小表示吸附能力的强弱。当=0.5时，b=1/p，故b的单位为p-1。 若以代表覆盖度为时的吸附量，代表吸附质有效地挤满固体表面时的吸附量，称为饱和吸附量。=Q/Q,故朗缪尔吸附等温式也可写成下列形式： （1-2）或 （1-3）由上式可知，若以/对p/p作图，应得一直线，其 斜率=截距= 故 由实验测出，若已知每个被吸附分子的截面积，便可用下式计算吸附剂的比表面。 S=式中为阿伏伽德罗常数，的单位为kg-1，的单位为m2kg-1。反之，若已知及S也可由上式求被吸分子的截面积。 朗缪尔吸附等温式只适合用于单分子层吸附，它能较好地表示典型的吸附等温线在不同压力范围内的特征当压力很低或吸附较弱（b很小）时，bp远小于1，则式（1-2）可简化为 即吸附量与压力成正比。这与等温线在低压时几乎是直线的事实相符合。 当压力足够高或吸附较强时，bp与那大于1，则 这表明固体表面上具有吸附能力的位置已全被覆盖，吸附达到饱和状态，吸附量达到最大值。这与典型的吸附等温线在高压下是一条水平线的情况相符合。当压力的大小或吸附作用力适中时，Q与p呈曲线关系。这些关系都被大量的实验结果所证实，但也有许多实验结果是不符合朗缪尔吸附等温式的。从实验得到很多系统的吸附等温线来看，大致可归纳成五类。虽然有许多吸附现象不能用朗缪尔吸附理论解释，但它任不失为吸附理论中的一个重要的基本公式，对吸附理论的发展起到奠基的作用。2吸附存在的影响因素2.1温度的影响 活性炭对锌离子的吸附过程实质上是吸附与脱附相互交织的过程。由于吸附反应时吸热反应，所以，一般来说温度较低为最佳。本人通过不同温度下的吸附试验，20、30、40、50C对吸附容量的影响不是很大，活性炭对锌离子的吸附效果依旧较好，只有60、70、80C（温度较高）的时候液相吸附热虽然较小，但是由于分子的热运动加剧，从而破坏了吸附平衡，导致吸附容量减小，表现为物理吸附性能的特性。2.2pH值的影响 pH值对活性炭与金属离子之间的亲合力的影响非常大，通常情况下，在一定范围内(临界pH值以下)，随着溶液中pH值的增加，活性炭对金属离子的吸附量也在增加。当溶液的pH值升高后，活性炭表面官能团被质子化，从而表面电势降低，金属阳离子与活性炭表面的静电斥力减少，因此吸附量增加。同时，由于活性炭表面的官能团为弱酸性，当溶液pH值升高后，活性炭上负电势点增多，因而吸附量增多。但是，当pH值超过一定限值时，随着pH值继续增大，溶液中的OH-与金属离子的化学作用力增大，导致金属氢氧化物沉淀的生成，从而导致吸附量的相对下降。许多学者19-20研究发现在酸性溶液中活性炭对重金属的吸附能力增加，但在碱性溶液中其吸附能力相对较低，酸性溶液比碱性溶液有利于活性炭对重金属的吸附去除。一般而言，不同的金属阳离子存在不同的最佳pH值或pH值范围。2.3其他因素的影响 当水中含有其他重金属离子时，活性炭吸附可能受到其他金属离子的影响，所以，为了尽量避免这种因素的影响，吸附过程中的溶液因采用蒸馏水，从而能更好的吸附所测试的重金属离子。 3 实验部分3.1 实验试剂本实验采用自行配制的溶液，实验所需试剂及药品列于表2-1。表2-1 主要实验试剂及药品表 试剂名称 等级规格 活性炭 YH ZnSO4 AR HCl AR CH3CH2OH AR NaOH AR3.2 实验仪器与设备本实验所采用的主要实验仪器见表2-2。 表2-2 主要实验仪器及设备表 实验仪器与设备 规格/型号 数量/单位 紫外-可见分光光度计 7230G 1（台） 精密pH计 PB-10 1（台） 恒温数显磁力搅拌器 HJ-3 1（台） 电子天平 GH-202 5（台） 搅拌子 / 1（个） 容量瓶50ml/100ml/250ml/500ml 4X5（个） 烧杯 250ml 5（只） 玻璃漏斗 / 1（个） 滤纸 定性滤纸1-3微米 1（包） 玻璃棒 / 1（根）3.3实验方法3.3.1溶液的配置 本实验主要研究活性炭对锌离子的吸附性能以及影响的因素，实验前先用称取活性炭，备用。再称取ZnSO4加蒸馏水溶解移至容量瓶中定容。备用。3.3.2 实验步骤 ( 1) 温度的影响 根据工业废水的一般温度范围，取20、30、40、50、60、70 和80 7 个点，利用盐酸和氢氧化钠，将溶液pH 均调至6. 5。将0.6 g 的吸附剂加入到含有100mL 的100 mg /L 的锌离子溶液的烧杯中。分别在给定的温度下磁力搅拌作用50 min。然后悬浊液过滤。滤液中的锌离子浓度用紫外吸收分光光度计来确定。被吸附的锌离子的量用差量法来计算( 初始浓度和滤液浓度差) 。做出图像从而确定最佳温度。取波长为546nm.2）pH值的影响 利用盐酸和氢氧化钠，将溶液分别调至pH=3,5,7,8,9将0.6 g 的吸附剂加入到含有100mL 的100 mg /L 的锌离子溶液的烧杯中。分别在给定的温度下磁力搅拌作用50 min。然后悬浊液过滤。滤液中的锌离子浓度用紫外吸收分光光度计来确定。被吸附的锌离子的量用差量法来计算( 初始浓度和滤液浓度差) 。( 3) 等温吸附曲线在最佳温度下，将0.6 g 的吸附剂加入到含有100 mL 的锌离子溶液( pH 均调至最佳) 的烧杯中。锌离子的初始浓度分别是100、200、300、400 和500 mg /L，磁力搅拌作用50 min。然后悬浊液过滤。滤液中的锌离子浓度用紫外吸收分光光度计来确定。被吸附的锌离子的量用差量法来计算( 初始浓度和滤液浓度差) 。要求：以Ce/Qe为纵坐标，以Ce为横坐标，作出等温吸附图象。从斜率推出其饱和吸附量。（4）动力学实验实验取5 个时间点: 1、3、5、7和10 min。在最佳温度下，将06g 的吸附剂加入到含有100 mL 100 mg /L 的锌离子溶液( pH 调至最佳) 的烧杯中。磁力搅拌时间分别是1、3、5、7 和10 min。然后悬浊液过滤。滤液中的锌离子浓度用紫外可见吸收分光光度计来确定。被吸附的锌离子的量用差量法来计算( 初始浓度和滤液浓度差)。要求：以lnQe /( QeQ)为纵坐标，以为横坐标，作出图象，从斜率求出半衰期(某反应物消耗掉一般所需要的时间简称为该反应物的半衰期）。4 实验结果与讨论4.1 温度的影响温度对活性炭从溶液中吸附Zn2+的影响如图（1-1） 图(1-1) 温度对于活性炭从溶液中吸Zn2+的影响。 (吸附剂的质量为 0.6g，Zn2+的浓度为 100mg/L) 从上图(1-1)和(1-1-2)可以看出，活性炭对锌粒子的吸附量随温度的增加而增加，但增加的幅度不大，表明活性炭与锌离子的络合反应热不大。故选 40为下列实验的温度。（本实验采用25C）4.2 pH的影响pH对活性炭从溶液中吸附Zn2+的影响如图(2-1) 图 (2-1)PH对于活性炭从溶液中吸Zn2+的影响。 (吸附剂的质量为 0.6g，Zn2+的浓度为 100mg/L)由图（2-1）随着pH值的增加，溶液中剩余的锌离子浓度减小，即活性炭对锌离子的吸附作用增大、吸附量增强。这是因为当溶液的pH值升高后，活性炭表面官能团被质子化，从而使表面电势降低，金属阳离子与活性炭表面的静电斥力减少，因此吸附量增加。同时，由于活性炭表面的官能团为弱酸性，当溶液pH值升高后，活性炭上负电势点增多，因而吸附量增多。但当pH值增大到碱性时，随着pH值增大，溶液中锌离子浓度增大，即活性炭的吸附作用有所减弱，吸附量有所降低。这是因为随着pH值继续增大，溶液中的OH一与锌离子的化学作用力增大，导致锌的氢氧化物沉淀的生成，使得吸附量的相对降低。这与许多学者得出的“酸性溶液中活性炭对重金属的吸附能力增加，但在碱性溶液中其吸附能力相对较低，酸性溶液比碱性溶液有利于活性炭对重金属的吸附去除”的结论是相同的。所以本实验采用pH为6.9左右。4.3等温吸附曲线活性炭的等温吸附曲线如图(3-1) 图（3-1 )Zn2+在活性炭上的等温吸附曲线（温度为25C）从图(3-1)中可以看出：活性炭的等温吸附线均与 Langmuir 方程基本符合。相关系数均达到 0.99 以上。从等温吸附曲线的斜率，根据等温吸附方程 (2-1)其中 Qe为平衡吸附量、Q0为饱和吸附量、Ce为平衡浓度、b 为吸附系数。可以求出各自的饱和吸附量Q0：活性炭的Q0=1/0.13669=7.31mg/g。4.4动力学测试根据文献21，介孔吸附剂对重金属离子的吸附一般为准一级反应。一级反应方程为 (2-2) (2-3) (2-4) (2-5) (2-6) (2-7)可以将上述公式(2-2)写成对数的形式： (2-8) 一级反应的半衰期为： (2-9)活性炭的动力学曲线见图 (4-1)图 (4-1)100mg/L 的Zn2+溶液在0.6g活性炭上吸附的准一级反应动力学测试曲线从图(4-1)中可以看出。活性炭对锌离子的吸附过程所用时间。活性炭的半衰期 t1/2=0.693/0.15902=4.357 分钟。4.5对比试验 相同情况下，温度，pH对铜离子的影响 图(1-a 温度对于活性炭从溶液中吸Cu2+的影响。 (吸附剂的质量为 0.6g，Cu2+的浓度为 100mg/L) 图 (2-a)PH对于活性炭从溶液中吸Cu2+的影响。 (吸附剂的质量为 0.6g，Cu2+的浓度为 100mg/L)由图（1-a）和（2-a）可以看出，活性炭对铜离子的吸附能力比锌离子的吸附能力强。5结论与展望5.1 结论1.低温时，活性炭的吸附容量较大，对锌离子的吸附能到最好的效果。而随着温度的增加，尤其是当溶液温度较高（高于50）时，活性炭的吸附作用减弱、吸附容量减小。活性炭吸附重金属离子表现为物理吸附性能的特性。2.在一定pH值范围内（通常为酸性至中性），随着溶液pH值增大，活性炭对锌离子的吸附量也增大。当pH值超过一定限值时，随