其它显微分析 1.ppt

1 第十章其它显微分析方法简介 1 离子探针分析仪 IMA 2 俄歇电子能谱仪 AES 3 X射线光电子能谱仪 XPS 4 扫描隧道显微镜 STM 5 原子力显微镜 AFM 离子探针IonMicroprobeAnalyzer 2 3 电子探针仪优缺点 表面微区成分分析 常用的主要工具仍是电子探针仪 优点 1 定量分析的精度较高 对Z 10 浓度 10 wt的元素 其误差在 5 内 2 无损 可重复分析 缺点 1 高能电子束对样品的穿透深度和侧向扩展较大 一般达 m级 难以满足薄层表面分析要求 2 对Z 11的轻元素分析困难 因其荧光产额低 特征X射线光子能量小 使其检测灵敏度和定量精度都较差 4 离子探针仪的基本原理 离子探针仪的基本原理 利用离子枪将惰性气体电离形成一次离子 通过12 20KV电压加速并聚焦成细小的高能离子束轰击固体样品表面 使样品激发和溅射出正 负二次离子 采用质谱仪对二次离子按质荷比分开 并用探测器测量记录二次离子质谱 强度按质荷比地分布 从而确定固体表面所含元素的种类和数量 离子探针 学名称二次离子质谱仪 SecondIonMassSpectroscopy SIMS 5 离子探针仪结构 离子探针仪结构 一次离子光学系统 二次离子分析系统等两部分组成 图14 1离子探针仪结构示意图 一次离子光学系统 离子枪 扇形磁铁 电磁透镜组功能 形成能量相近的细小束斑的高能离子束 二次离子分析系统 二次离子引出装置 质谱仪 二次离子探测器 6 一次离子发射系统 由加速电压从表面引出二次离子 二次离子能量为 图14 1离子探针仪结构示意图 二次离子进入扇形电场区 径向电场产生的向心力为 Ee mv2 r 离子的轨道半径为 r mv2 Ee 电荷和动能相同 质量未必相同的离子将有同样的偏转 7 由电场偏转后的二次离子 再进入扇形磁场B 磁分析器 进行第二次聚焦 由磁通产生的洛仑兹力等于向心力 磁场内离子轨迹的半径 初始能量分散的同种离子 e m相同 最终可一起聚焦 离子探针质谱分析结果 8 18 5KV的O 离子轰击硅半导体 9 离子探针的特点 离子探针 功能上与电子探针类似 只是以离子束代替电子束 以质谱仪代替X射线分析器 与电子探针相比 离子探针有以下几个特点 1 离子束在固体表面穿透深度 几个原子层 比电子束浅 可对极薄表层的深度进行成份分析 分析区域 直径1 2 m 深度 5nm 大大改善了表面成分分析的功能 2 可分析包括H Li元素在内的轻元素 特别是H元素 此功能是其它仪器不具备的 3 可探测微量元素 0 005 电子探针 0 01 4 可作同位素分析 10 几种表面微区成分分析技术的对比 表14 1几种表面微区成分分析技术的性能对比 11 离子探针的应用 由于离子探针的特点 目前可应用于诸多方面的分析研究 1 表面分析 包括单分子层的分析 诸如催化 腐蚀 吸附 和扩散等一些表面现象的分析研究 2 深度剖面分析 深度大于50nm的分析 在薄膜分析 扩散和离子注入等研究中 是测定杂质和同位素的深度浓度分布最有效的表面分析工具 3 面分析 通过离子成像法可提供元素横向分布的信息和适当条件下定量信息 目前离子成像已用于研究晶界析出物 冶金和单晶的效应 横向扩散 矿物相的特征以及表面杂质分布等 4 微区分析 小于25 m微区 用于痕量元素分析 杂质分析 空气中悬浮粒子的分析等 12 离子探针仪在半导体材料方面的应用 离子探针有许多优点 自问世以来在半导体 金属 矿物 环境保护 同位素和催化剂各方面的应用都有很大发展 离子探针仪在半导体材料方面的应用 半导体材料纯度高 要求分析区域小 且要求表面和深度分析 因此 离子探针最适合发挥作用的领域 其中有代表性的工作有 1 表面 界面和体材料的杂质分析 测定材料表面沾污层 表面吸附层 和表面氧化层中的杂含量 以便了解材料性能和改进工艺条件 测定每道工艺过程 如切 磨 抛 腐蚀 光刻等 前后表面组分变化 以便改进工艺条件 提高质量 13 一 离子探针仪在半导体材料方面的应用 测定铝 硅 Al Si 接触面处 铝和硅的互扩散 分析失效原因 研究SiO2 Si界面性质 对制作电子学器件是很重要的 离子探针给出硅上热生长100nmSiO2薄膜的分析结果 帮助准确地确定界面位置 分析半导体材料中的析出物 化合物半导体材料中的组分偏析 单晶中微缺陷等 研究非晶态和晶态硅膜上的杂质和离子群问题 了解晶体形成的机理 测定氟氢酸腐蚀过的导电层和硅阳极氧化层中所含的氟量 14 离子探针仪在半导体材料方面的应用 2 离子注入掺杂的测定 定性或半定量地测定掺杂元素 如掺入硅中的硼 磷 砷 锑等在半导体中的扩散和反扩散分布 定量测定注入到半导体材料中掺杂元素的注入分布 探索注入条件 验证注入效果 进一步了解离子在能量损失机理 离子探针 是进行深度分析最有效和快速的方法之一 如 有人测量了Si中注入B的浓度分布 也有人测定砷在硅中的分布 还有人研究了Si中注入P O和N等的浓度分布 以及注入氮的分布的研究 俄歇电子能谱仪AugerElectronSpectrometer 15 16 俄歇电子能谱仪的基本原理 俄歇电子能谱仪基本原理 高能电子束与固体样品相互作用时 使内层电子激发 跃迁 所释放出能量 并不以X射线形式发射 而使空位层内 或外层 另一电子激发 此被电离出的电子称为俄歇电子 检测俄歇电子的能量和强度 可获得有关表层化学成分的定性或定量信息 俄歇电子能谱仪结构 17 18 电子能量分析器 圆筒镜分析器 CMA 它由两个同轴的圆筒形电极所构成的静电反射系统 内筒上开有环状的电子入口 E 和出口 B 光阑 内筒和样品接地 外筒接偏转电压U 两圆筒半径分别为r1和r2 r1 3cm 而r2 2r1 圆筒反射镜电子能量分析器结构图 由点S发射 因外筒施加偏转电压 能量为E的电子 从出口进入检测器 连续地改变外筒的偏转电压U 就可以接受不同能量的俄歇电子 N E 随电子能量E分布的谱曲线 即 N E E谱线 19 几种表面微区成分分析技术的对比 表14 1几种表面微区成分分析技术的性能对比 样品制备 由于涉及到样品在真空室中的传递和放置 俄歇电子能谱对分析样品有特定的要求 在通常情况下只能分析固体导电样品 因此待分析样品一般都需要经过一定的预处理 样品大小 对于块状和薄膜样品 其长宽最好小于10nm 高度小于5nm 需考虑处理过程对表面成分和状态的影响 粉末样品 用导电胶带直接把粉体固定在样品台上 把粉体样品压成薄片 再固定在样品台上含有挥发性物质的样品 加热 溶剂清洗表面有污染 油 的样品 油性溶剂清洗油污 乙醇洗掉有机溶剂 自然干燥带有微弱磁性的样品 退磁处理离子束溅射技术 清洗被污染的固体表面 进行离子束剥离深度分析 20 21 俄歇电子能谱的应用 俄歇电子能谱的应用 在材料科学研究中 俄歇电子能谱的应用有 材料表面的偏析 表面杂质分布 金属 半导体 复合材料等的界面研究 薄膜 多层膜生长机理的研究 表面的力学性质 如磨擦 磨损 粘着 断裂 研究 表面化学过程 如腐蚀 钝化 催化 晶间腐蚀 氧化等 研究 固体表面的吸附 清洁度 沾染物鉴定等 22 应用举例 1 1 元素的鉴别 a 氧化铝陶瓷表面污染的分析 b Ag样品表面污染的俄歇能谱分析 23 应用举例 2 2 元素沿深度分析 钽硅薄膜电阻俄歇分析 a 能谱图 b 剖面图 应用举例 3 3 金属和合金的晶界脆断 24 合金钢的俄歇电子能谱曲线 X射线光电子能谱分析X rayPhotoelectronSpectroscopy 25 XPS原理 当一束单色X射线照射样品时 具有一定能量的入射光子与样品原子相互作用 样品原子吸收光子能量 使原子某一层的电子摆脱束缚 光致电离产生光电子 这些光电子运输到表面 然后克服逸出功而发射 利用能量分析器分析光电子的动能 将获得X射线光电子能谱 根据光电子动能可以确定表面存在元素种类及元素原子所处的化学状态 定性分析 根据具有某种能量的光电子数量可以知道某种元素在表面的含量 定量分析 XPS只能获得样品表面信息 26 光电子能谱仪的结构 27 半球偏转型能量分析器 28 半球偏转型能量分析器 X射线光电子能谱图的应用 XPS分析主要是鉴定物质元素组成 除H He外 及其化学状态 表面元素全分析 29 二氧化钛涂层玻璃试样的XPS图谱 离子价态分析 30 铜红玻璃试样 CuO CuCl试剂中Cu2p的XPS图谱 表明铜红玻璃中Cu为 价 扫描隧道显微镜ScanningTunnelMicroscope 31 32 扫描隧道显微镜 STM 的基本原理 工作原理 量子隧道效应 STM的工作原理 样品表面与探针的电子云图 33 STM有两种工作方式 探针针尖扫描方式 恒流模式和恒高模式 扫描时 一般沿着平面坐标的X Y两方向作二维扫描 恒流模式 用电子反馈线路来控制隧道电流I大小不变 于是 探针针尖就会随样品表面的高低起伏运动 从而反映出样品表面的高度信息 可见 用扫描隧道显微镜获得的是样品表面的三维立体信息 STM恒流模式 恒流模式 获取图象信息全面 显微图象质量高 应用广泛 可用于观察表面形貌起伏较大的样品 显示导电材料表面的原子排列情况 34 STM有两种工作方式 恒高模式 若控制针尖在样品表面上扫描 且保持针尖的绝对高度不变 则随着样品表面原子 分子 构成呈凸凹不平状的高低起伏 隧道电流不断变化 将其转换成图像信号显示出来 可得到样品表面的STM显微图像 恒高度模式 恒高模式 扫描速度快 但仅适用于样品表面较平坦 起伏 1nm 且组成成分单一 如由同种原子组成 的情形 35 STM的特点 STM的特点 结构简单 具有原子级的分辨本领 其横向分辨率达0 1nm 在与样品垂直的Z方向 其分辨率高达0 01nm 即可分辨出单个原子 可在真空 大气或液体环境下 在实空间内进行原位动态观察样品表面的原子组态的三维图像 可直接用于观察样品表面发生的物理或化学反应的动态过程及反应中原子的迁移过程等 利用STM针尖 可对原子和分子进行操纵 可观察单个原子层的局部表面结构 而不是整个表面的平均性质 故可直接观察表面缺陷 表面重构 表面吸附体的形态和位置等 STM的缺点 探针扫描速度有限 测量效率较其他显微技术低 不能做到像电子显微镜大范围连续变焦 STM对样品表面的粗糙度有较高的要求 定位和寻找特征结构比较困难 36 37 STM的应用 观察单个原子层局部表面结构 STM观察到的硅表面7 7重构图 吸附在铂表面的碘原子3 3阵列图 其上的一个缺陷也看得非常清楚 38 原子的排列图 砷化镓表面砷原子的排列图 硅表面硅原子的排列 单个氙原子 尺度为0 1纳米 已被排列成了一列 39 对原子和分子进行操纵 1990年 IBM公司两位科学家用STM针尖移动吸附在金属镍表面上的氙原子 得到了如图所示的形状 他们经过22小时的操作 把35个氙原子排成了 IBM 字样 这几个字母高度约是一般印刷用字母的二百万分之一 原子间间距只有1 3nm左右 这是人类有目的 有规律地移动和排布单个原子的开始 40 1991年 IBM公司 拼字 科研小组用STM针尖移动吸附在金属表面的一氧化碳分子 拼成一个大脑袋小人的形象 图中每个白团是单个一氧化碳分子竖在Pt表面上的图象 顶端为氧分子 各个分子的间距约0 5nm 这个 分子人 从头到脚只有5nm高 堪称世界上最小的人形图案 41 1993年 美国科学家成功地进行了移动铁原子的实验 在4K低温条件下 用STM针尖将48个铁原子排列成了一个称之为 量子围栏 的圆环 最近的铁原子相距0 9nm 可见 Fe原子吸附在Cu表面 该环中铜表面电子只能在其 围栏 内运动 圈内的圆形波纹就是这些电子的波动图景形成 驻波 这是世界上首次观察到的电子驻波直观图形 原子力显微镜AtomicForceMicroscope 42 43 原子力显微镜 AFM 扫描隧道显微镜 STM 不能测量绝缘体表面的形貌 1986年G Binnig提出原子力显微镜 AFM 的概念 其目的是为了使非导体也可采用进行观测 AFM与STM最大的差别 在于它并非利用电子隧道效应 而是利用原子间的范德华力 VanDerWaalsForce 作用来呈现样品的表面特性 AFM 不但可测量绝缘体表面形貌 达到接近原子分辨 还可测量表面原子间的力 测量表面的弹性 塑性 硬度 粘着力