第六章╲t 氨解反应09.ppt

第六章氨解反应 第一节概述第二节氨解反应历程第三节影响因素第四节氨解方法第五节应用实例小结 提要 氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程 按被置换基团的不同 本章将介绍卤素的氨解 羟基的氨解 磺基及硝基的氨解 羰基化合物的氨解和芳环上的直接氨解等 讨论其反应的基本原理及影响因素 并以生产实例说明氨解反应的具体应用 1 概述1 1氨解反应的定义氨解有时也叫做 胺化 或 氨基化 但是氨与双键加成生成胺的反应则只能叫做氨化不能叫做氨解 广义上 氨解和胺化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应 氨解 反应的通式可简单表示如下 R Y NH3R NH2 HY式中R可以是脂基或芳基 Y可以是羟基 卤基 磺基或硝基 1 2氨解化剂氨水和液氨是进行氨解反应最重要的胺化剂 有时也将氨溶于有机溶剂中或是由固体化合物 尿素 铵盐 在反应过程中释放出氨来 应用最广泛的是氨水 它的优点是来源方便 适用面广 许多化合物如磺酸化合物 铜盐催化剂等均可溶于其中 不足之处是有机氯化物在氨水中的溶解度较小 以及产生少量水解副反应 1 3氨解反应产物的用途 由氨解反应得到的各种脂肪胺和芳香胺具有十分广泛的用途 1 由脂肪酸和胺构成的铵盐可用作缓蚀剂和矿石浮选剂 2 不少季铵盐是优良的阳离子表面活性剂或相转移催化剂 3 胺与环氧乙烷反应可合成得到非离子表面活性剂 4 某些芳胺与光气反应制成的异氰酸酯是合成聚氨酯的重要单体 等等 2 氨解反应历程对于芳香族化合物的氨解 按氨基置换基团的类别作如下讨论 2 1 氨基置换卤原子按卤素衍生物活泼性的差异 可分为非催化氨解和催化氨解 非催化氨解 没催化剂存在 对于活泼的卤素衍生物 如芳环上含有硝基的卤素衍生物 通常以氨水处理时 可使卤素被氨基置换 例如 邻或对硝基氯苯与氨水溶液加热时 氯被氨基置换反应按下式进行 氯的氨解反应属双分子亲核置换反应 反应分两步进行 速度决定步骤是氨对氯衍生物的加成 对硝基氯苯的氨解可用下列方程式描述 1 氨分子中带有未共用电子对的氮原子向芳环上与氯相连的碳原子发生亲核进攻 得到带有极性的中间加成物 2 加成物迅速转化为铵盐 并恢复环的芳香性 再与一分子氨反应 失去NH4CI即得到反应产物 芳胺与2 4 二硝基卤苯的反应也是一双分子亲核置换反应 基反应历程的通式如下 催化氨解 氯苯 1 氯萘 1 氯萘 4 磺酸和对氯苯胺等 在没有铜催化剂存在时 在235 加压下与氨不会发生反应 然而在有铜催化剂存在时 上述氯衍生物与氨水共热至200 时 都能反应生成相应的芳胺 第一步 催化剂和氯化物生成加成产物 即生成一正离子络合物 这是反应速度决定步骤 正离子络合物 第二步 正离子络合物提高了氯的活泼性 很快与氨 氢氧离子或芳胺按下列方程反应 副产物酚 副产物二芳胺 2 2氨基置换羟基对于某些胺类 如果通过硝基的还原或其他方法来制备并不经济 而相应的羟基化合物却有充分供应时 则羟基化合物的氨解过程就有重要意义 如布赫尔 Bucherer 反应 萘系羟基衍生物在酸式亚硫酸盐存在下转变为氨基衍生物的反应 易得到 机理如下 一般来说 转化成酮式的倾向性越大 则氨解反应越容易发生 1 萘酚和2 萘酚中的羟基都能在酸式亚硫酸盐存在下置换成氨基 但它们的磺基衍生物并非都能顺利地进行这类反应 其规律为 当羟基处于1位时 2位或3位的磺基对氨解反应起阻碍作用 若在4位上存在磺基 则反应容易进行 当羟基处于2位时 3位或4位的磺基对氨解起阻碍作用 而1位的磺基则起促进作用 当羟基与磺基不处同一环时 磺基的影响很小 SO3H阻碍 SO3H促进 SO3H阻碍 SO3H促进 2 3氨基置换硝基 由于向芳环上引入硝基的方法早已成熟 因此近十几年来利用硝基作为离去基团在有机合成中的应用发展较快 硝基作为离去基团被其他亲核质点置换的活泼性与卤化物相似 氨基置换硝基的反应按加成 消除反应历程进行 硝基苯 硝基甲苯等未被活化的硝基不能作为离去基团发生亲核取代反应 2 4氨基置换磺酸基磺基的氨解也属于亲核置换反应 磺基被氨基置换只限于蒽醌系列 蒽醌环上的磺基由于受到羰基的活化作用 容易被氨基置换 其历程如下 注 反应中生成的亚硫酸氢盐能与反应产物作用 使产品的质量和收率下降 因此通常要向反应物中加入温和的氧化剂 将亚硫酸盐氧化成硫酸盐 最常用的氧化剂是间硝基苯磺酸钠 苯系和萘系磺酸化合物 当环上不含吸电子取代基时 氨解反应要困难得多 需要采用氨基钠和液氨在加压加热条件下反应 它属于SN2亲核取代历程 其反应通式如下 ArSO3Na 2NaNH2ArNHNa Na2SO3 NH3ArNHNa H2OArNH2 NaOH表7 1是以氨基钠为反应剂时的部分反应实例 表7 1取代基对芳磺酸盐氨解的影响 3 影响因素3 1胺化剂常用的胺化剂可为各种形式的氨 胺以及它们的碱金属盐 尿素 羟胺等 但对于液相氨解反应 氨水仍是应用量最大和应用范围最广的胺化剂 表7 2氨在水中的溶解度 0 1MPa 氨比 芳香氯化物氨解时所用氨的物质的量之比称为氨比 理论氨比为2 实际上 间歇氨解时 氨比为6 15 连续氨解时约为10 17 这是因为增加氨水用量能提高氯水物的溶解量 改进反应物料的流动性 减少副产二芳胺的生成 过量氨存在 还可减少HCI的腐蚀作用 非催化氨解反应速度正比于氯衍生物和氨水的浓度 氨水浓度增加 反应速度加快 但在催化氨解反应中 由于氨浓度增加 提高了氯化物在氨水中的溶解度 因而也加快了反应速度 3 2卤化物的活泼性不同卤素的氨解反应速度有较大的差异 表7 3是2 4 二硝基卤萘和2 4 二硝基卤苯在乙醇中50 与苯胺反应速度常数k值 表7 32 4 二硝基卤萘和2 4 二硝基卤苯与苯胺的反应速度 由表7 3可以看出 卤萘中卤原子的活泼性比相应的卤苯要高许多 萘衍生物反应的较大速度是由其较低的活化能所决定 从表7 3还可看出 在非催化氨解反应中 氟的置换反应速度大大超过氯和溴 氯和溴又比碘容易些 卤素衍生物的置换速度随卤素性质按下列顺序变化 F Cl Br I卤化物上已有取代基对反应速度也有很大影响 通过取代基的强吸电子作用而对负离子中间物的稳定效应只能通过共轭效应来产生 例如硝基只对邻位和对位离去基团有作用 氨解反应的活泼性顺序为 3 3溶解度与搅拌 液相时为非均相反应 良好的搅拌利于反应 1 在液相氨解反应中 胺化速度取决于反应物质的均一性 在不采用搅拌时 由于氯化物的比重较大而沉到加热釜底部 而氨水溶液却在上面成为明显的一层 反应只会在有限的界面上发生 影响了反应的正常进行和热量的传递 因此 在间歇氨解的高压釜中 要求装配良好的搅拌器 2 卤代烷的氨解反应是在水相中进行的 提高卤衍生物在氨水中的溶解度 能加快氨解反应速度 当增加氨水浓度或提高反应温度时 都可促进溶解 3 4温度如前所述 提高反应温度可以增加有机物在氨水中的溶解度和加快反应速度 因此对缩短反应时间有利 但是温度过高 会增加副反应 甚至出现焦化现象 4 氨解方法用氨解法制取胺常常可以简化工艺 降低成本 改进产品质量和减少三废 近年来其重要性日益增加 应用范围不断扩大 4 1卤代烃氨解卤烷与氨 伯胺或仲胺的反应是合成胺的一条重要路线 但用本方法合成脂肪胺时 得到的常为混合胺 why 一般来说 1 小分子量的卤烷进行氨解反应比较容易 可以用氨水作胺化剂 2 大分子量卤烷的活泼性较低 要求用氨的醇溶液或液氨作胺化剂 3 卤烷的活泼顺序是I Br Cl F 与电负性成反比 4 当叔卤代烷氨解时 由于空间位阻的缘故 将同时发生消除反应 副产大量烯烃 因此 一般不宜采用叔卤烷氨解路线制叔胺 5 芳香卤化物的氨解反应比卤烷困难得多 往往需要强烈的条件 高温 催化剂和强胺化剂 才能进行反应 6 芳环上带有吸电子基团时反应容易得多 这时氟的取代速度远远超过氯和溴 反应的活泼顺序是F Cl Br I 这是因为亲核试剂加成形成 络合物是反应速度的控制阶段 氟的电负性最强 最容易形成 络合物 当卤代衍生物在醇介质中氨解时 部分反应可能是通过醇解的中间阶段 4 2醇与酚的氨解 1 醇类的氨解醇类与氨在催化剂作用下生成胺类是目前制备低级胺及一些长链胺类常用方法 所得的产物也是伯 仲 叔胺的混合物 采用过量的醇 生产较多的叔胺 采用过量的氨 则生成较多的伯胺 例 在CuO Cr2O3催化剂及氢气的存在下 一些长链醇与二甲胺反应可得到高收率的叔胺 R C8H17 C12H25 C16H33 2 酚类的氨解酚类的氨解方法与其结构有密切关系 不含活化取代基的苯系单羟基化合物的氨解 要求十分剧烈的反应条件 工业上实现酚类的氨解法一般有两种 一种是气相氨解法 它是在催化剂 常为硅酸铝 存在下 气态酚与氨进行的气固相催化反应 二是液相氨解法 它是酚类与氨水在氯化锡 三氯化铝 氯化铵等催化剂存在下于高温高压下制取胺类的过程 例1 苯酚气相催化氨解制苯胺 苯胺为一通用中间体 主要用于生产聚氨酯泡沫塑料 例2 2 氨基萘 3 甲酸合成2 羟基萘 3 甲酸与氨水及氯化锌在高压釜中195 反应36h 得到2 氨基萘 3 甲酸 收率为66 70 例3 1 4 二羟基蒽醌在硼酸 锌粉存在下 与过量甲苯胺反应 可制得1 4 二对甲苯胺基蒽醌 它是酸性染料中间体 4 3硝基与磺基的氨解 1 硝基氨解关于硝基的氨解 这里主要介绍硝基蒽醌氨解为氨基蒽醌 反应式如下 由1 硝基蒽醌制备1 氨基蒽醌一般均采用硫化碱还原法或加氢还原法 氨解法是近年为提出的一条合成路线 将1 硝基蒽醌与过量的25 的氨水在氯苯中于150 和1 6MPa压力下反应8h 可得收率为99 5 的1 氨基蒽醌 其纯度达99 值得注意的是 在氨解过程中如果NH4NO2大量聚积 干燥时会有爆炸危险 采用过量较多的氨水使NH4NO2溶在氨水中 出料后再用水冲洗反应器 可防止事故发生 2 磺酸基氨解通常磺酸基氨解只限于蒽醌系列 磺酸基氨解的一个重要用途是将 蒽醌磺酸氨解制成 氨基蒽醌 由这条路线得到的产品质量高 但是在制备 蒽醌磺酸时 需加入有毒的汞催化剂定位 这条路线已被硝化 还原或硝化 氨解路线所替代 较有实际意义的是由2 6 蒽醌二磺酸胺解制备2 6 二氨基蒽醌 其反应式如下 反应中的间硝基苯磺酸被NaHSO3还原成间氨基苯磺酸 制备黄色染料的中间体 4 4芳环上的直接氨解按一般方法 要在芳环上引入氨基 通常先引入 Cl NO2 SO3H等吸电子取代基 以降低芳环的碱性 然后 再进行亲核置换成氨基 从实用的观点看 如能对芳环上的氢直接进行亲核置换引入氨基 就可大大简化工艺过程 因而是特别引人注目的 要使该反应实现 首先 芳环上应存在吸电子取代基 以降低芳环碱性 其次 要有氧化剂或电子受体参加 以便在反应中帮助H 脱去 应该指出 这种方法目前还处于探索性的研究阶段 比较重要的直接氨化反应是以羟胺为反应剂和以氨基钠为反应剂的方法 碱性介质中以羟胺为胺化剂的直接氨解是最重要的直接氨解方法 属于亲核取代反应 当苯系化合物中至少存在两个硝基 萘系化合物中至少存在一个硝基时 可发生亲核取代而生成伯胺 如2 氨基吡啶和2 6 二氨基吡啶的合成 氨基进入到吡啶氮的 位 只有当 位被占据时才进入 位 而且反应条件要激烈得多 反应过程中释放出氢和氨 反应通常在烃类 二甲基苯胺或醚类溶剂中进行 让杂环化合物与氨基钠在100 以上共热 然后用水处理反应物 NH3 H2 4 5羰基化合物的氨解 经由烯胺的加成 还原反应 1 氢化氨解在还原剂存在下 羰基化合物与氨发生氢化氨解反应 分别生成伯胺 仲胺或叔胺 对于低级脂肪醛的反应 可在气相及镍催化剂上进行 温度125 150 而对于高沸点的醛和酮 则往往在液相中进行反应 当醛和氨发生反应时 包括了生成的a 羟基氨的过程 亲核加成 及a 羟基氨脱水生成烯胺 并进一步氢化的过程 见下式 反应生成的伯胺同样也能与原料醛反应 生成仲胺 甚至还能进而生成叔胺 通过调节原料中氨和醛的物质的量之比 可以使某一种胺成为主要产物 例如 从乙醛制备乙胺获得伯胺 叔胺副产物 生成的二乙胺收率按乙醛投料量计为90 95 如果用大大过量的氨 便可由乙醛制备乙胺 不饱和醛经氢化氨解可制得饱和胺 CH2 CHCHO NH3 2H2CH3CH3CH2NH2 H2O 利用苯甲醛与伯胺反应 再加氢 此法只生成仲胺 why 例如N 苄基对氨基酚的制备 2 霍夫曼重排酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应 失去羰基 生成减少一个碳原子的伯胺 这一反应称霍夫曼 Hofmann 重排反应 它是由羧酸或羧酸衍生物制备伯胺类重要方法 工业上利用霍夫曼重排制备硫靛染料的中间体邻氨基苯甲酸及对苯二胺是两个重要的反应 邻氨基苯甲酸的制备 以邻苯二甲酸酐为原料 其反应过程如下 对苯二胺的制备 0 以下 反应可在常压 常温下进行 收率达90 它开辟了合成胺类的新原料来源 而且 三废 量少 从发展观点看 它将成为制取对苯二胺的重要方法 5 应用实例5 1脂肪胺的制备脂肪胺是精细化工中广泛使用的一种原料 可用于生产药物 农用化学品 纤维 橡胶及塑料的中间体 石油添加剂 纤维柔软剂 乳化剂 染色助剂 抗静电剂以及表面活性剂等 图7 5是由脂肪酸腈化路线合成高碳脂肪胺的流程图 160 310 0 1 0 7MPa Al2O3或SiO2 H2O 340 430 2H2 5 2环胺的制备吗啉与哌嗪是工业上最重要的两个环胺 其结构如下 吗啉是一种重要的工业产品 它大量用于生产橡胶化学品及蒸汽锅炉的缓蚀剂 哌嗪的一个主要用途是制造驱虫药 路线1 路线2 浓硫酸 哌嗪的生产常常与联产其他含氮衍生物有关 例如 生产方法之一是氨和一乙醇胺以3 5 1的物质的量之比在195 和13MPa反应条件下连续通过骨架镍催化剂 得到的产品是哌嗪 乙二胺和二乙烯三胺三者的混合物 5 3芳胺的制备苯胺是最简单的芳伯胺 据粗略统计 目前大约有300种化工产品和中间体是经由苯胺制得的 芳胺的工业合成路线主要是硝基化合物还原和卤化物或羟基化合物氨解 只有少部分品种采取其它合成途径 1 邻和对硝基苯胺的制备由邻硝基苯胺还原得到的邻苯二胺是合成农药多菌灵与托布津的中间体 邻硝基苯胺与对硝基苯胺也是合成偶氮染料的常用中间体 合成工艺有间歇和连续两种 工艺参数参照表7 4 略 表7 4两种生产邻硝基苯胺方法的工艺参数对比 必须指出 邻或对硝基苯胺能使血液严重中毒 在生产过程中必须十分注意劳动保护 2 2 氨基蒽醌的制备2 氨基蒽醌是生产蓝色还原染料的重要中间体 由2 氯蒽醌氨解制成 其反应式如下 该反应的反应速度较慢 需要加入铜催化剂以加速反应 一般均采用间歇法生产 温度215 218 压力5 5 5MPa 时间5 10h 收率在88 以上 3 N 甲基苯胺的制备N 甲基苯胺是提高航空汽油辛烷值的添加剂 也是制取阳离子染料的中间体 温度215 压力6 7 5MPa 以60 甲胺水溶液作胺化剂 小结1 在氨解制备胺类化合