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水滑石结构性能与制备方法研究综述摘要：水滑石化合物 (LDH)是一类阴离子层状化合物， 具有碱性和酸性特征、层间阴离子的可交换性、微孔结构和记忆效应。本文简单介绍了LDH材料的结构、性能及主要的制备方法，并比较了各种制备方法的优缺点，同时基于水滑石以上的特征对水滑石作为多功能材料的制备进行简单的阐述。关键词：层状双金属氢氧化物；水滑石；硅烷改性；制备方法一. 前言：水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite，HT)和类水滑石(Hydrotalcite一LikecomPounds，HTLcs)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称为层状双金属氧化物(LayeredDoubleHydroxide，LDH)。水滑石的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)1。由于水滑石自身的特点赋予了其潜在的应用性能，激发了大量的科研工作者研究兴趣，主要涉及水滑石结构特征的探知，不同类型水滑石的制备、水滑石的不同制备方法及水滑石的改性等。由于有关水滑石的结构、性能、制备方法等没有较统一的研究与分析，不利与有关水滑石的更深层次的研究，同时也降低了科研效率。基于有关水滑石研究的这些缺陷，本文对水滑石的结构特征、制备方法、性能探测等方面进行了较为深刻的介绍及对比分析，为科研工作者研究有关水滑石材料的结构、性能、特别是作为催化材料大范围的应用研究提供了理论基础指导的便利。二. 水滑石晶体结构特征LDHs是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。LDHs的化学组成可以理想的表示为：M2+1-xM3+x(OH)2x+(An+)x/nmH2O，其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如Mg2+、Ni2+、Zn2+、Mn 2+、Cu 2+、Co 2+、Pd 2+、Fe 2+等二价阳离子和A13+、Cr 3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子均可以形成LDHs；An+为层间阴离子，可以包括无机阴离子、有机阴离子、配合物阴离子和杂多阴离子；x为 M3+/(M2+M3+)的摩尔比值，大约是1/5-1/3；mH2O为层间水分子的个数2，3。其结构类似于水镁石Mg（OH）2，由八面体共用棱边而形成主体层板。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。2.1主板层的离子可调换性LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径和电荷数，均可形成LDHs层板4。不同的金属阳离子(主要包括二价和三价金属阳离子)组合可以合成一系列的二元、三元以至四元LDHs。2.2层间阴离子的可调换性 由LDHs的结构特征可知，当三价金属阳离子同晶取代层板二价金属阳离子可使得主体层板带正电荷，因而层间必须有阴离子与层板上的正电荷相平衡，以使LDHs结构保持电中性。一般情况下，LDHs前体的合成多采用无机阴离子如CO32-、NO3-、F-、Cl-、Br-等来平衡层板正电荷5。由于水滑石结构自身的记忆效应及离子交换性能等，可通过改变层间阴离子的种类和数量使得LDHs成为具有不同应用功能的超分子插层结构材料（如将多种功能性阴离子如无机阴离子、有机阴离子、同多和杂多阴离子以及配合物阴离子）。另外，可以通过调变LDHs层板组成中M2+和M3+的比例，来调控层板电荷密度，从而调控层间客体分子数目。通常，层间阴离子的尺寸、数量、价态及阴离子与层板轻基的键合强度决定了LDHs的层间距大小，不同的阴离子显示不同的层间尺寸6。2.3粒径尺寸和分布的可调控性当合成水滑石的浓度、温度、PH等发生变化时可影响LDHs成核时的速度，通过调变LDHs晶化时间、温度及溶液浓度及PH从而制备达到不同粒径尺寸的水滑石，可实现在较宽的范围内对于LDHs的晶粒尺寸及其分布进行调控。三. 水滑石的主要性质由于水滑石自身特殊的结构赋予了其以下特性：3.1层间离子的可交换性LDHs的结构特点使其层间阴离子可与多种阴离子进行交换。离子的交换从在交换顺序，对于无机阴离子，其交换能力大小顺序为：CO32-SO42-HP04- OH-F-C-Br-NO3-。一般而言，高价阴离子易于交换进入层间，而低价阴离子易于被交换出来。利用LDHs的这种性质可以调变层间阴离子的种类赋予LDHs不同的性质，合成不同类型的LDHs（如各种有机插层阴离子水滑石）。3.2酸碱双功能性LDHs的层板由镁氧八面体和铝氧八面体组成，具有较强的碱性7，8。不同的LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积(约5-20m2/g)，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其锻烧产物一双金属氧化物 (LayeredDoubleoxide，简写为LDO)中表现出来。LDHs一般也带有酸性特征，不同LDHs的酸性强弱既与组成中三价金属氢氧化物酸性强弱有关，也与二价金属氢氧化物的碱性有关，另外插层LDHs的酸性有时来自于层间阴离子，利用LDHs的酸性特别是碱性可作为催化材料得以应用。3.3热稳定性LDHs的热分解过程包括脱除层间物理吸附水和结晶水、脱经基(层状结构破坏)和阴离子分解生成新相等步骤。对于镁铝碳酸根来说，在空气中低于2000C时，仅失去层间的水分，而对其结构没有影响；当加热到250-4500C时，层间水分失去的同时有CO2生成；加热到450- 5000C后，脱水比较完全，CO32-消失，完全转变成CO2。当加热温度不超过550-600，则这一分解过程是可逆的，在这一过程中仅表现为适当的表面积增加，孔体积增大以及形成了酸碱中心。当加热温度超过了600时，则分解后形成的金属氧化物的混合物开始烧结，从而使表面积降低，孔体积减小，同时形成尖晶石。3.4记忆效应所谓水滑石的记忆效应是指在一定条件下，将LDHs热分解所获得的氧化物在一定外界条件下，可使之恢复到起始物质状态。但是，记忆效应与热分解的温度有关，当温度过高时，分解产物无法恢复至LDHs的结构。同时，此种恢复不是百分之百的恢复，且在恢复过程中，其结晶度会有所降低。四.水滑石制备方法LDHs主要制备方法是通过盐和碱反应、盐和氧化物反应和离子交换反应制得，基于以上主要方法进行优化改进而衍生出来不同的方法，如诱导水解法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、 盐-氧化物法、成核-晶化隔离法等。4.1共沉淀法共沉淀法是合成水滑石常用的方法，是通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化物的反应而得到LDHs，用共沉淀法合成LDHs金属盐可用硝酸盐、 硫酸盐、 氯化物和碳酸盐等，碱可以用氢氧化钠、氢氧化钾、 氨水等。例如本课题组氨基乙酸阴离子插层水滑石的制备是将氨基乙酸（30mmol）溶解于煮沸的去离子水中（水温约60至80度，未控制）搅拌片刻，用氢氧化钠 (2.3M)调节溶液PH=11。通过共沉淀法将六水硝酸镁（10mmol）和九水硝酸铝（3.3mmol）的水溶液（镁铝分子比为3：1）和氢氧化钠溶液（2.3M）同时滴入到基质溶液中，在滴加的过程中控制PH=11不变。其后进行精化、洗涤和干燥。共沉淀法按照过饱和度可分为低过饱和度法( PLS)及高过饱和度法( PHS)。低过饱和度法是将碱液缓慢加入到盐混合溶液中，通过控制滴加速度来控制 pH值，而高过饱和度法是将混合溶液在剧烈搅拌下快速加入到碱液中。一般常用 PLS法来制备LDHs ，因为用 PHS法制备时往往由于搅拌速度跟不上沉淀速度，常会伴有氢氧化物杂相的生成9。按照 pH值来分，共沉淀法还包括变化pH值共沉淀法和恒定pH值共沉淀法。变化pH值共沉淀法制备手续与 PLS法相同， 而恒定pH值共沉淀法基本上与 PHS法相同，另外，要得到纯净和结晶度良好的水滑石样品， 还需注意以下几个方面10：M3+/(M2+M3+)要合适（一般0.2-0.34）；在制备非碳酸根阴离子LDHs时，要特别注意隔绝空气，一般要在 N2气氛中制备；要严格控制pH值，以避免氢氧化物杂相的生成（pH值过高还会造成 Al3+及其他离子的溶解，而低的pH值会使合成按复杂的路线进行，并且合成不完全）；进行晶化后处理，为得到结晶度良好的产品，在共沉淀发生后，必须经过一段时间的晶化。晶化过程可是静态的，也可以是动态的，必要时加压晶化。水滑石晶化过程研究表明：将沉淀步骤所得浆液置于高压釜中，在较高温度下水热静态晶化比在常压一定温度下搅拌晶化所得水滑石晶形较好， 晶粒较大， 晶化时间相对较短。用共沉淀法制备LDHs的主要优点是适用范围广，几乎所有的M2+和M3+的LDHs都可用共沉淀法制备，对于同一种 M2+和 M3 +体系， 只要调整 M2 +和 M3+的原料比， 就可制备一系列 M2+ /M3+) 比值不同的LDHs。对于同一种 M2+和M3+体系，可通过选择原料阴离子的不同， 制备一系列金属离子相同而阴离子不同的LDHs。用共沉淀法可合成二元类、三元类、四元类和五元类LDHs，只有当金属离子在碱性介质中不稳定或当盐类不可溶时，共沉淀法才无法使用。4.2焙烧还原法焙烧还原法制备LDHs基本原理是先利用各种方法如共沉淀法制备前体水滑石，其后在适当的温度下进行煅烧（500度），将焙烧好的样品至于含有预插层阴离子的体系中反应一段时间，经过适当的精化干燥即可得到目的阴离子插层水滑石， 其结构与用共沉淀法制备的结构相同（由于水滑石的记忆效应），此方法能制备阴离子不同但晶体结构与初始结构相同的 水滑石。在用焙烧还原法制备 水滑石时，应该注意前体水滑石的焙烧温度，一般按前体组分的不同，选择合适的焙烧温度，就能保持原来的晶体结构（一般而言，焙烧温度在 500度以内结构重建是可能的）11,12。 另外利用此方法可制备不能由普通方法（如共沉淀法）制备的水滑石，拓宽了水滑石合成的思路与范围。4.3离子交换法离子交换法的基本原理是利用常见无机或有机阴离子制备前体水滑石，然后用需要的阴离子与水滑石中原有阴离子交换，得到所需的LDHs 13,14 ，此法是共沉淀法的一种补充，当某些 LDHs不能直接用共沉淀法制备时，可尝试用此法。在使用此方法时应该注意以下方面：一般不能用大体积无机阴离子去交换小体积无机阴离子。一般要先用共沉淀法制备大体积有机阴离子的水滑石前体，然后用大体积无机阴离子用离子交换法去取代有机阴离子而制得大体积无机阴离子水滑石（Drezdzon在研究中， 先用共沉淀法制备了对苯二甲酸根阴离子的水滑石，然后在微酸性条件下分别用含N aVO3或 Na2MoO4.H2O的溶液来进行置换反应，得到Mg12A l 6 ( OH) 36 (V10O2 8 ) xH2O或Mg12A l 6 ( OH ) 36 (Mo7O24 ) xH2O LDHs）；一般不能用交换能力低的阴离子去取代交换能力高的阴离子，常见无机阴离子可被交换的顺序为 NO3-Cl l- SO42- CO32-，即 NO3-最易被其他阴离子所交换， 而 CO32-通常只是交换其他离子，一般来说，阴离子的电荷越高，半径越小，则交换能力越强；水滑石本身的交换能力也有差异。水滑石的组成对离子交换反应也产生一定影响，如镁铝水滑石和锌铝水滑石通常易于进行离子交换，而镍铝水滑石则往往较难。一般来说，层间结合水较多有利于交换，表面结合水较多不利于交换；溶剂对离子交换能力也有影响，有的溶剂能使水滑石层发生溶涨（即所谓的剥层），为其进行离子交换提供可能。用离子交换法是合成具有较大阴离子基团的LDHs的重要方法，而且通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保持水滑石原有的晶相结构，还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，但离子交换法也有一些缺点，如制备水滑石种类受到限制，制备时间较长。4.4水热法水热法是将共沉淀得到的沉淀与母液置于反应釜中，密封后在一定温度下进行不同时间的静态处理来得到LDHs（如本文共沉淀中氨基乙酸插层水滑石的制备）。用水热法制备的LDHs的主要特征是具有明显的层状结构，晶相结构完整，结晶度高4.5诱导水解法诱导水解法合成LDHs基本过程如：首先，在一定pH值下制备三价金属阳离子的氢氧化物沉淀，在该pH值下，将制得的氢氧化物悬浊液加入相同pH值的二价金属离子的盐溶液中，使二价金属阳离子诱导水解形成双金属氢氧化物沉淀，二价金属阳离子诱导水解会使pH值降低，所以在反应过程中要不断滴加碱液，反应直至pH值不再变化为止， 就得到LDHs。Paulhiac等人应用此方法合成了些水滑石，说明了此法是一种简单的固-液反应，通过降低 ZnO悬浮液的含量和 CrCl3的加入速度或者延长陈化时间，可在一定程度上改善合成LDHs的结晶度15。该方法也存在缺点，用该法只能制备几种LDHs，如 ZnCr- LDHs、CuCr- LDHs和 ZnA l- LDHs，而ZnFe- LDHs、CuA l- LDHs、CuFe- LDHs和MgC r- LDHs等都不能用该法制备。对有些LDHs如 Zn A l- LDHs，用该法能制备 Zn和 A l摩尔比不同的 ZnA l- LDHs ，但对于一些LDH，如 ZnCr- LDHs，用该法制备时只能制得 Zn和 Cr的摩尔比为 2的 ZnCr - LDHs ，其他比例的 ZnC r- LDHs不能制得，另外，该法制备的LDHs一般不纯，如制备的 ZnCr- LDHs一般含 ZnO固体 16,17。4.6成核-晶化隔离法共沉淀法制备LDHs虽然是制备水滑石的常用方法，但由于沉淀粒子是渐次产生， 从第一个粒子的形成到最后一个粒子的产生其时间相差很大，必然导致粒子大小不均。为了解决这个问题， 提出了将成核和晶化分开的方法，即将M2 +和M3+盐混合液和混合碱液快速放在旋转液膜反应器中，使反应物瞬时充分接触、碰撞（成核反应瞬间完成，晶核同步生长），然后把得到的浆液迅速放入高压釜中，经过晶化、过滤、洗涤和干燥可制备得到LDHs。成核-晶化法尤其适用于制备均匀、窄粒度分布的LDHs，已用于工业化生产18。该法的突出优点在于克服了一般方法所得产物粒径不均一的缺点，保证了晶化过程中晶粒尺寸的均匀性，另外，操作简单、反应时间短且易于工业化。五、水滑石催化材料展望由于水滑石本身的特性及不同的制备方法，可以制备得到不同系列的水滑石样品，为作为催化材料提供可能，同时由于主板羟基的存在，可通过适当的方法（如水热法或是焙烧法）来获得碱性活性位，为碱性催化提供可能。另外，鉴于水滑石板层结构，可以通过剥层等方法将其剥开作为载体来嫁接各种金属活性位，如可将均相希夫碱金属配合物通过硅烷改性嫁接到剥开层的水滑石板层上，从而实现多相催化的特点，另外，可以同时结合碱性催化活性位和金属活性位，有望在催化领域得以大范围的应用。六、结论LDHs基于其自身的结构及性能，激发了科学工作者广泛关注，探索出了较多的制备方法，本问对水滑石的结构、性能、及制备方法进行了简要的阐述与比较，并对作为催化材料的应用进行了可行性分析与展望，为有关水滑石的合成、机理的探索及性能的应用，特别是作为催化材料的应用提供了较现实的指导意义。参考文献：1.刘俊杰，李峰，EvansDq段雪由Mg-Fe2+- Fe3+LDHs层状前前体制备MgAl2O4尖晶石的研究J.化学学报，2003，61：51-57. 112.CavanlF,TrifiroF,VaecariA.Hydrotaleite.tylpe anionic clays:preparation,properties and applicationJ.Catal.Today,1991,11:173-3013.ReichleWT.Anionic clay 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