结构化学共轭分子与HMO.ppt

第六章 共轭分子的结构 结构化学 第六章共轭分子的结构 1共轭分子 p p共轭分子中含有交替排列的双键和单键 双键数不少于2 p p共轭具有孤对电子的原子通过单键与某原子相连 而后者又以不饱和键与其它原子相连 共轭分子的基本结构特征 一H ckel分子轨道法 一些共轭分子 大 键 离域 键 例 下列分子中哪些是共轭分子 并简要说明原因 CH2 CH CH2 CH CH2CH2 C OC6H5ClC6H5CNC6H5CH CHC6H5 键的平均化 即单 双键键长差别缩小 H2C CHCl C C138pm 正常C C键长为133pm C Cl169pm 177pm 丁二烯 C C135pm C C146pm 154pm 单双键键长差别缩小 苯 六个C C键长相等 139 7pm 介于正常C C和C C之间 苯已无单双键的差异 共轭分子的基本性质 整体性丁二烯的加成首先是1 4加成 而不是1 2加成 苯环上取代反应的定位效应 对 间 邻 在磁场中苯分子呈现出相当大的反磁磁化率 说明在苯分子中有电子在磁场中环流运动 共轭分子的性质特点 稳定性1 3 丁二烯的生成热比计算值 按键能计算 不考虑共轭 多21 3kJ mol 苯的生成热比按1 3 5 环已三烯 无共轭效应 的计算值高出181kJ mol 共轭分子的性质特点 键平均化 热稳定性 化学性质的整体性等等 离域p键或大p键这种键的成键电子均由原子的p电子所提供 这些p电子的运动范围不再局限于两个原子间 而是遍及整个分子 共轭效应 离域 键 1 3 丁二烯 H ckel分子轨道法 HMO 基本假设 2H ckel分子轨道法 分离 共轭分子中 电子与 电子是互相独立的 电子 电子 单电子近似 LCAO MO近似 积分近似 3H ckel分子轨道法 HMO 的应用 丁二烯 丁二烯的 分子轨道由4个C的p原子轨道线性组合构成 根据MO和AO的归一性 得到 线性变分法求解能量 根据HMO假设 久期行列式 久期方程组 求最低能量 E0 1 618 0 618 将代入久期方程组 分别将 1 4代入 求得四组系数解 0 E1 E2 E0 E3 E4 基态时 4个 电子填充在2个BMO上 电子的总能量 E 2E1 2E2 4a 4 472 若将丁二烯看作 定域的 CH2 CH CH CH2 电子能量E 4a 4 E 0 472 为共轭能 此能量对分子体系起稳定化作用 这是由于电子运动范围扩大而引起的能量降低 是4个 电子的集体效果 因此 丁二烯的热稳定性比乙烯要好 1 2为BMO 3 4为ANMO 电子能量 乙烯E a 丁二烯E1 a 1 618 E2 a 0 618 E2 E E1 丁二烯 2上的2个电子较乙烯的 电子活泼 从某些反应性能上看 如丁二烯的加成反应活性及 配合活性方面都比乙烯要活泼 实验测出丁二烯的E1 12 2eV E2 9 08eV 而乙烯的E 10 5eV 1 键轴上无节点 电子云密集于各C原子之间 故对所有C起成键作用 是强成键轨道 2 电子密度集中于C1 C2和C3 C4之间 故对于这两对C起成键作用 C2 C3间为异号重叠 有一节点 为弱成键轨道 3 弱反键轨道 4 强反键轨道 倾向于4个C分解 基态时 丁二烯的4个 电子填充在 1和 2 由于 2在C2 C3间有节点 电子云稀疏 致使C1 C2 C3 C4作用力较强 所以键长较短 而C2 C3键作用较弱 键长较长 丁二烯的键长 在化学反应中 参与化学反应的轨道主要是最高占据轨道和最低空轨道 丁二烯的前线轨道 2和 3的电子云在C1和C4较密集 而在C2 C3上相对稀疏 按最大重叠原则 加成反应易在1 4位发生 从空间效应来看 两端点反应也较为有利 丁二烯的加成反应特点 LUMO HOMO 苯 苯是环状结构H16 H61 0 1 2E1 a 2 2 3 1E2 E3 a 4 5 1E4 E5 a 6 2E6 a 2 E 2E1 2E2 2E3 6a 8 若将苯分子看作3个定域 键 则分子总能量为 E 6a 6 共轭能为 2 可见 苯比丁二烯 共轭能 0 472 要稳定 10 07eVHOMO 1 4 03eVLUMO 1 0 24eVLUMO 6 97eVHOMO 6 97eVHOMO 0 24eVLUMO 环状共轭多烯烃共轭p电子数为N n为整数 具有芳香性 具有反芳香性 体系为自由基 性质很活泼 休克尔 4n 2 规则 HMO法小结 HMO的理论简单 处理非常方便 和 可作为经验参数并由实验数据求得 由此可减少误差 在应用上获得了很大的成功 直链多烯烃 杂环芳烃以及含Cl F O N等的无机共轭分子 如CO2 NO2等 HMO的优点 HMO的不足和局限性 只适用于平面型结构的共轭体系 HMO假设 键骨架与 电子无相互作用 对于极性分子或离子引入的误差较大 HMO假设非相邻C原子的相互作用都可忽略 也带来一些误差 例如 对于丁二烯的顺反异构体 用HMO的理论处理 将得到同样的能量和波函数 这显然与事实不符 假设重叠积分项为0 很粗略 HMO的发展 PPPEHMOCNDO运