防火防爆第三章.ppt

本章主要内容 燃料的氧化机理 H2 CO C CH4等燃料的氧化机理 污染物的形成与销毁 反应路径 导致燃料消耗的路径 中间组分的生成与消失 最终燃烧产物的形成 第三章燃料燃烧的反应机理 链式反应 有焰燃烧都存在链式反应 当某种可燃物受热 它不仅会汽化 而且该可燃物的分子会发生热解作用从而产生自由基 自由基是一种高度活泼的化学形态 能与其他的自由基和分子反应 而使燃烧持续进行下去 这就是燃烧的链式反应 燃烧反应属于链锁反应中的支链反应 参加反应的中间活性产物或活化中心 一般是自由态原子或基团 每一次活化作用能引起很多基本反应 反应链 这种反应容易开始进行并能继续下去 支链反应 即参加反应的一个活化中心可以产生两个或者更多的活化中心 其反应速度是极快的 以致可以导致爆炸 链载体 反应中的活性组分称为链载体 链反应的机理一般包括3个步骤 链引发 是依靠热 光 电 化学等作用在反应系统中产生第一个链载体的反应 一般为稳定分子分解为自由基的反应 链的传递 由链载体与饱和分子作用产生新的链载体和新的饱和分子的反应 链终止 链载体的消亡过程 研究H2和CO氧化机理的重要性 H2和CO是重要的燃料H2和CO的氧化机理是碳氢燃料氧化机理的一个基本的组成部分我们主要从燃烧角度研究H2 CO O2的氧化反应过程现代燃料电池就是以H2和CO作为燃料 利用其它燃料驱动的燃料电池需要对燃料进行重整 才能在燃料电池中使用 4 1H2和CO的氧化机理 1 氢的燃烧反应机理 氢的燃烧反应机理被认为是典型的支链 反应过程中的基本反应方程式如下 链的产生 1 H2 O2 2OH 2 H2 M 2H M 3 O2 O2 O3 O 链的继续及支化 1 H O2 OH O 2 OH H2 H2O H 3 O H2 OH H器壁断链 1 2H 器壁 1 2H2 2 OH 器壁 1 2 H2O2 3 O 器壁 1 2O2 从上述反应可以看出 主要的基本反应是自由原子和自由基的反应 而且几乎每一个环节都发生链的支化 引起H原子数的不断增加 即 H O2 OH OOH H2 H2O H O H2 OH HH 3H2 O2 2H2O 3H 可知 这里一个氢原子产生了三个氢原子 三个将产生九个 从而反应速度越来越快 随着H原子的产生 开始了以下链反应H O2 O OHr1O H2 H OHr2OH H2 H H2Or3即使增加一些H和OH自由基 非常低的低温 低压条件下 爆炸也不能发生因为关键的链分支步骤r1是吸热反应 不喜欢在低温下进行低压条件下 活化组分能够快速地扩散到容器的壁面 而被销毁H O OH 壁面销毁 这种链锁反应的反应速度随时间的变化有一个重要的特点 就是反应的初期有一个感应期 感应期 反应的能量主要用来产生活化中心超过感应期 反应速度由于支链的支化而迅速增大 直到最大值 然后在一定的容器中 随着反应物的消耗 活化中心的浓度也逐渐减少 反应终将停止 2CO的氧化点着和维持干的CO O2火焰是困难的因为反应CO O2 CO2活化能高E 48kcal mol即使在高温条件下反应速度也非常低加入少量的H2 就能够起到催化作用可以通过反应r1 r3 r5 r10生成自由基OHH O2 O OHr1O H2 H OHr2OH H2 H H2Or3H2 M 2H Mr5H2 O2 HO2 H r10然后CO OH CO2 Hr22 CO OH CO2 Hr22R22是CO氧化的主要路径r22产生的H原子供给r1 加速CO的氧化速率在湿空气中 水也可以催化CO的氧化催化过程启动 O2 M 2O M r6接着 O H2O 2OHr4然后按照 r22 自由基OH同CO反应CO OH CO2 Hr22接着由链分支反应 r1 H O2 O OHr1 由于在CO的反应中 同时有H2O的参加 成为复杂的链锁反应 因此反应速度的测定和计算也比较困难 致使各学者的研究结论不尽一致 4 2甲烷的燃烧反应机理 甲烷在低温下 900K 和高温下的反应机理有所不同 低温下的氧化反应机理如下 0 CH4 O2 CH3 HO2 链的产生 1 CH3 O2 CH2O OH 2 OH CH4 CH3 H2O 链的继续 3 OH CH2O H2O HCO 4 CH20 O2 HCO HO2 退化分支 5 HCO O2 CO HO2 6 CH4 HO2 H2O2 CH3 链的继续 7 CH2O HO2 H2O2 HCO 8 OH 器壁 断链 CH2O 器壁 断链 这组反应机理的特点是产生中间产物甲醛 它又生成新的活化中心 高温下甲烷的燃烧反应除了氧化物的链锁反应外还伴随着甲烷的分解 基本的反应式包括甲烷的不完全燃烧反应CH4 O2 HCHO H2O和甲醛的进一步完全燃烧HCHO O2 H2O CO2反应机理如下 第一阶段的反应有CH4 CH3 HCH3 O2 HCHO OHH O2 OH OCH4 OH CH3 H2OCH4 O CH3 OH 第二阶段的反应有HCHO HCO HH O2 OH OHCO O2 CO HO2 CO OH OHCHO OH HCO H2OHCHO O HCO OHHCO可分解成COHCO CO HHCO O CO OHHCO OH CO H2O 而CO则按下式燃烧CO OH CO2 HCO O CO2 甲烷的反应速度和氧以及甲烷的浓度有关 并和温度压力有关 根据实验研究 甲烷氧化的最大反应速度可用下式表示 W a CH4 m O2 n pt式中a为比例常数 p为系统的总压力m n t为实验常数 其数值与温度有关 4 3碳的燃烧反应机理碳有两种结晶形态 即石墨和金刚石 在燃料中认为碳的结晶形态只有石墨 碳的燃烧 就化学反应来说 包括三种反应 1 碳与氧反应 生成co和co2C O2 CO2 409 KJ mol 2C O2 2CO 246 KJ mol 2 碳与co2反应C CO2 2CO 162 KJ mol 3 一氧化碳的氧化反应2CO O2 2CO2 571 KJ mol 初次反应和二次反应对生成一氧化碳和二氧化碳的作用有三种见解 1 认为初次生成物是CO2 燃烧产物中的CO是由于CO2与C的还原反应而生成的 2 认为初次生成物是CO 燃烧产物中的CO2是由于CO的氧化反应而生成的 3 初次生成物同时有CO和CO2 根据精密的实验研究 现在多数学者倾向于第三种见解 这种见解估计到了吸附对燃烧过程的影响 碳对氧的吸附 不仅吸着在其表面 而且还溶解于石墨晶格内 碳与氧结合成一种结构不定的质点CXOY该质点或者在氧分子的撞击下分解成CO及CO2CXOY O2 mCO2 nCO或者是简单的热力学分解CXOY mCO2 nCO 而CO2与CO的数量比例 即m与n值