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顺酐的生产技术及国内外市场分析中国聚酯网时间：2006-3-29 8:20:27 阅读次数：6940 推荐：中国化纤网 工程塑料网 繁体 简体摘要：本文介绍了顺酐的生产方法，分析了国内外顺酐的生产和消费情况，提出了发展我国顺酐生产的一些建议。顺酐（简称MA）是顺丁烯二酸酐的简称，又名马来酸酐、失水苹果酸酐，外观为白色斜方形针状结晶，分子式C4H203，分子量98.06，熔点52.8，沸点202，相对密度1.314，闪点103，易升华。顺酐易溶于水、醇和酯，微溶于四氯化碳和粗汽油。顺酐的粉尘和蒸汽易燃易爆，对人有一定的刺激作用，对人体皮肤有一定的灼伤。顺酐是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，是目前世界上次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂，用于农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域。此外，以顺酐为原料还可以生产1，4-丁二醇（BOD）、-丁内酯（GBL）、四氢呋喃（THF）、马来酸、富马酸和四氢酸酐等一系列用途广泛的精细化工产品，开发利用前景十分广阔。1 生产方法1、21.1 生产工艺路线目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4烯烃法和苯酐副产法4种，其中苯氧化法应用最为广泛，但由于苯资源有限，C4烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位，其生产能力约占世界顺酐总生产能力的80%。1.1.1 苯氧化法 苯蒸气和空气（或氧气）在以V2O5MnO3等为活性组分，-Al2O3为载体的催化剂上发生气相氧化反应生成顺酐。苯氧化法是生产顺酐的传统生产方法，工艺技术成熟可靠，主要技术有美国SD法、AlusuisleUCB法和日本触媒化学法等，其中以SD法应用最为普及，AlusuisleUCB法原料苯的消耗量最低，是较为先进的生产方法。1.1.2 C4烯烃法 该法是以混合C4馏分中的有效成分正丁烯、丁二烯等为原料，和空气（或氧气），在V2O5P2O5系催化剂作用下经气相氧化反应生成顺酐，其中正丁烯在反应过程中先脱氢生成丁二烯，再氧化生成顺酐。在反应过程中，除生成主产物外，还副产生成一氧化碳、二氧化碳和水以及少量的乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等。德国BASF公司和拜尔公司开发了以混合C4馏分为原料的固定床氧化工艺。日本三菱化成公司开发了以含丁二烯的C4馏分为原料的流化床氧化制顺酐工艺。由于脱氢属于吸热反应，而且副产物较多，因此，混合C4烯烃氧化制顺酐发展前途不太乐观。1.1.3 苯酐副产法 在由邻二甲苯生产苯酐时，可以副产得到一定数量的顺酐产品，其产量约为苯酐产量的5%。在苯酐生产中，反应尾气经洗涤塔除去有机物后排放到大气中，洗涤液为顺酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等杂质，经浓缩精制和加热脱水后得到顺酐产品。1.1.4 正丁烷氧化法 正丁烷氧化工艺是以正丁烷为原料，在V2O5-P2O5系催化剂作用下发生气相氧化反应生成顺酐。该工艺自1974年由美国孟山都等公司实现工业化以来，由于原料价廉、对环境污染小以及欧美等国家正丁烷资源丰富等原因而得到迅速的发展，代表了顺酐生产工艺的发展趋势。 在固定床工艺中，由于正丁烷氧化选择性和反应速率均比苯法低，正丁烷-空气混合物中正丁烷浓度可高达1.6%-1.8%（摩尔分数），顺酐收率按正丁烷计约为50%，故对于同样规模的生产装置需求较大的反应器和压缩机；采用流化床反应器可使正丁烷在空气中的浓度提高到3%-4%（摩尔分数）。流化床反应器传热效果好，且投资较少，但流化床用的催化剂磨损较多，对大型顺酐生产装置（20kt/a以上），如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原料，宜选用流化床反应器。 与传统苯法相比，正丁烷氧化法具有原料价廉、污染小等优点。正丁烷法每吨顺酐产品消耗1.l-1.2吨正丁烷，而苯法每吨顺酐产品消耗1.1-1.3吨苯。而且正丁烷法生产顺酐理论产量为1：1.69，苯法为1：1.256，因此正丁烷的顺酐理论产量比苯法高许多。随着技术的不断发展，正丁烷作原料其单耗将比苯法低得多，正丁烷不仅消耗少，而且与苯法相比，其毒性也小，同时正丁烷法生产顺酐对环境污染小，随着全球环保压力越来越大，正丁烷法在满足环保要求以及发展前景方面比苯法更具有生命力。正因为如此，目前全球顺酐生产能力约80%采用正丁烷路线，而且还有不断增加的趋势。1.2 生产技术进展 目前，国外顺酐生产技术由以苯法为主向正丁烷氧化法为主转变，没有其他新的生产路线出现，技术进展主要体现在现有装置的工艺改进和提高催化剂性能两个方面。 顺酐产品成本50%左右是原料费用，已工业化的顺酐生产技术都是以控制最大收率来确定工艺条件。目前，三菱化学/英国BOC公司、SISAS/Conser公司等分别开发了回收尾气中未反应的正丁烷，将其重新送回反应器中参与反应，以减少正丁烷消耗量的催化剂和生产工艺。日本三菱化学公司和英国BOC公司共同开发成功一种不含金属氧化物复合物的新型催化剂（命名为ZM-5）。通过对氧和丁烷混合实行严格控制与这种催化剂结合，可以实现原料气的循环，提高顺酐的转化率和选择性，降低装置的能耗，提高最终产率，生产成本比传统制造方法降低约30%，且燃烧的尾气减少了15%-30%。该工艺既适用于流化床也适用于固定床。SISAS/Conser公司开发出溶剂回收工艺和未反应丁烷循环技术。该工艺溶剂消耗低，溶剂回收率可以达到99%，污染小，操作费用低，未反应正丁烷可以循环使用，每吨顺酐正丁烷的消耗量可以减少20%，燃烧尾气量减少50%，适合流化床生产工艺。目前该方法已经在比利时的生产装置上使用，结果良好。BP-阿莫科公司开发的新型顺酐催化剂中不含卤素，不仅省略了脱污染工序，减少了烃类废物的产生，而且提高了转化率，催化剂使用寿命高达7年。英国利物浦大学和法国催化剂研究所合作开发出一种改性的磷酸钒催化剂，该催化剂用在正丁烷固定床反应器中，比表面积超过40m2/g，可使顺酐的产量翻番，并且由于选择性高，使碳的氧化物含量降低15%左右，因而极具发展潜力。我国在顺酐合成技术的研究开发方面也取得了很大的进展，特别是在大型苯法固定床列管式反应器的制造技术方面，长期影响固定床反应器性能的几个关键问题如反应器流道设计、固定床列管式反应器的制造性能均取得实质性突破。目前我国已经能够设计制造万吨级苯法固定床列管式反应器，且使用性能良好，这就为更大规模和更高要求顺酐反应器的国产化提供了极好的条件。我国对苯法制顺酐的催化剂研制方面也取得了很大进展。北京化工研究院开发的BC-11B高效环状催化剂具有运行负荷高、导热性能好、床层阻力低、热点温度低、热点分布均衡、可在高负荷下使用等特点，有效克服了床层阻力大、操作热点温度较高等缺点，明显提高了顺酐装置的生产能力和经济效益。天津天环精细化工研究所开发的TIZ-2催化剂性能已经达到国外同类产品先进水平，在床高2.9m左右，空速2000-2500h-1、盐温345-375、苯浓度不大于55g/m3条件下，苯转化率在98.5%以上，顺酐收率在95%以上，选择性在80%左右，而价格不及进口催化剂的一半。该研究所在2001年还研制成功TH-3B苯氧化制顺酐新型催化剂，该催化剂在合理的钒钼比例基础上，添加了两种以上的助催化剂，载体仍使用环状绿碳化硅，以保持其阻力及导热性好的特点。在盐温340-352、热点温度420-445、苯浓度45-53g/m3、空速1600-2200h-1的工业实验条件下，苯转化率为98.5%-99.5%，顺酐产品收率达到90%-93%。目前该催化剂已经成功地运用于天津中和化工厂、石家庄化工二厂等多套工业生产装置上。在正丁烷氧化法固定床生产顺酐催化剂的研制方面，北京化工研究院和天津大学也开展了一些工作，并取得了一定的进展。2 国外生产和消费情况3、42.1 生产情况 自20世纪50年代顺酐实现工业化生产以来，世界顺酐的生产能力发展很快。1990年全世界顺酐的总生产能力只有731kt，2000年增加到1261kt，10年间的年均增长率约为5.6%。到2002年，全世界顺酐的总生产能力已经达到约1350kt，产量约1100kt，其中北美的生产能力约占全球顺酐总生产能力的19%，南美和中美的生产能力约占3%，西欧的生产能力约占36%，亚洲的生产能力约占35%，东欧的生产能力约占6%，非洲的生产能力约占1%。世界顺酐生产能力最大的6家生产厂家分别是比利时BASF公司、美国Huntsman公司、意大利Lonza公司、美国Ashland公司、美国Bayer公司以及德国Condea-Huntsman公司，生产能力合计为600kt/a，约占世界顺酐总生产能力的44.4%。在生产工艺上，美国顺酐全部采用正丁烷氧化法进行生产；南美和中美采用正丁烷氧化法和苯氧化法的生产能力分别占该地区顺酐总生产能力48.8%和43.9%；西欧约有75%的顺酐采用正丁烷氧化法进行生产，23%采用苯氧化法进行生产，2%采用苯酐副产法进行生产；日本约有58%的顺酐采用苯氧化法进行生产，39%采用C4烯烃法或正丁烷氧化法进行生产，3%采用苯酐副产法进行生产。2002年国外顺酐的主要生产厂家见表1所示。 表1 2002年国外顺酐的主要生产厂家情况（单位：kt/a）生产厂家名称生产能力生产工艺美国Huntsman公司美国Ashland公司美国Bayer公司美国BP Amoco公司加拿大Bartek化学公司澳大利亚DSM精细化学公司比利时BASF公司法国Cray Valley公司德国Condea-Huntsman公司意大利Lonza公司意大利Polioli公司匈牙利MOL公司罗马尼亚Petrobrazi公司印度尼西亚PT Justu Sakti Raya公司马来西亚TCL工业公司日本三菱化学公司日本MIC Sohio公司日本触媒公司日本NOF公司日本武田药品公司日本东燃化学公司韩国Korae PTG公司韩国Yongsan 化学公司中国台湾Grand 联合化学公司中国台湾Tasco化学公司台湾TCC化学公司阿根廷Repsol YPE公司巴西Elekeiroz公司西班牙Compania Espanola公司西班牙DuPont公司11063604527362251556863613121435321036122445254025204017202070正丁烷氧化法正丁烷氧化法正丁烷氧化法正丁烷氧化法正丁烷氧化法正丁烷氧化法正丁烷氧化法苯氧化法正丁烷氧化法正丁烷氧化法苯氧化法正丁烷氧化法苯氧化法苯酐副产法正丁烷氧化法正丁烷氧化法正丁烷氧化法苯氧化法正丁烷氧化法苯氧化法正丁烷氧化法正丁烷氧化法正丁烷氧化法正丁烷氧化法正丁烷氧化法正丁烷氧化法正丁烷氧化法苯氧化法苯氧化法正丁烷氧化法2.2 消费情况 近年来，世界对顺酐的需求量稳步增长，1998-2001年需求量的年均增长率约为3%，2001年全球对顺酐的总需求量约为1089kt，产需基本平衡，消费主要集中在美国、西欧和日本等工业发达国家和地区，这三个国家和地区的总消费量量约为699kt/a，约占世界顺酐总消费量的64.2%。其中西欧的消费量约占世界总消费量的35.0%，美国约占19.9%，日本约占9.3%，其他国家和地区约占31.9%。近年来，由于1，4-丁二醇和四氢呋喃生产对顺酐需求量的不断增长，世界对顺酐的总需求量将稳步增长，预计2001-2006年世界对顺酐的需求量将以年均约6.0%-7.0%的速度增加，到2006年对顺酐的总需求量将达到约1500kt，其中美国的年均增长率约为2.8%，西欧的年均增长率约为3.5%，日本的年均增长率约为-1.4%。消费结构为：不饱和聚酯树脂（UPR）对顺酐的需求量占41%，1，4-丁二醇占14%，润滑油添加剂占5%，富马酸占6%，共聚物占8%，醇酸树脂占2%，烯基琥珀酸（酐）占3%，四氢呋喃占7%，苹果酸占2%，其他占11%。 2001年，美国对顺酐的总需求量约为217kt，约占世界顺酐总需求量的19.9%，产品主要用于不饱和聚酯树脂、润滑油添加剂、共聚物和烯基琥珀酸（酐）等，其消费结构为：不饱和聚酯树脂对顺酐的需求量占总需求量的61.7%，润滑油添加剂占11.1%，共聚物占8.8%，烯基琥珀酸（酐）占5.0%，马来酸占3.3%，富马酸占2.1%，农用化学品占1.3%，其他占6.9%。预计2001-2006年，美国对顺酐的需求量将以年均约2.8%的速度增加，到2006年总需求量将达到约250kt。其中增长最快的是不饱和聚酯树脂，年均增长率将达到3.6%，其次是烯基琥珀酸（酐），年均增长率将达到3.1%。2001年，美国顺酐的进口量为6kt，出口量为23kt，产品主要出口到加拿大，墨西哥以及比利时等国家和地区。 2001年，西欧对顺酐的总需求量约为381kt，约占世界顺酐总需求量的35.1%，产品主要用于不饱和聚酯树脂、1，4-丁二醇和四氢呋喃等，其消费结构为：不饱和聚酯树脂对顺酐的需求量占总需求量的34.1%，1，4-丁二醇占21.0%，四氢呋喃占13.6%，富马酸占7.1%，共聚物占6.85，醇酸树脂占3.7%，润滑油添加剂占2.6%，马来酸占1.6 %，农用化学品占0.2%，其他占9.2%。预计2001-2006年，西欧对顺酐的需求量将以年均约3.5%的速度增加，到2006年总需求量将达到约452kt。其中增长最快的是四氢呋喃，年均增长率将达到7.0%，其次是1，4-丁二醇，年均增长率将达到4.6%。2001年，西欧顺酐的进口量为109kt，出口量为112kt，进口产品主要来自美国、东欧和亚洲地区，产品主要出口到美国。 2001年，日本对顺酐的总需求量约为101kt，约占世界顺酐总需求量的9.3%，产品主要用于不饱和聚酯树脂、1，4-丁二醇和富马酸等，其消费结构为：不饱和聚酯树脂对顺酐的需求量占总需求量的23.8%，1，4-丁二醇占14.9%，富马酸占13.9%，食品方面占8.9%，塑料改性占7.9%，酰亚胺占5.0%，表面活性剂占3.0%，造纸等其他方面占22.8%。预计2001-2006年，日本对顺酐的需求量将以年均约1.4%的速度下降，到2006年需求量将下降到约94kt。2001年，日本顺酐的出口量为14kt，产品主要出口到中国、泰国、中国台湾和新加坡。3 国内生产、消费及市场情况 4、5、6 3.1 生产情况 我国顺酐的工业生产始于20世纪50年代，但由于我国反应器设计和制造水平有限以及催化剂性能较差、消耗高、污染严重、生产装置规模小等原因，发展十分缓慢。自从20世纪80年代我国引进多套万吨级顺酐生产装置以后，我国的顺酐工业生产才步人正常发展的轨道。1986年，天津中和化工厂引进美国 SD公司技术建设我国第一套 10kt/a苯氧化法顺酐工业生产装置；1995年江苏苏州合成化工厂引进朗莎公司苯法固定床顺酐技术建成一套工业装置。1997年江苏丹阳化工厂与意大利合作建成一套10kt/a苯法顺酐生产装置，这些装置的成功引进以及经过多年对引进技术的消化和吸收，加上我国自行开发千吨级小规模顺酐装置的技术改造经验，使我国顺酐的生产技术水平有了很大提高。1996年我国自行开发设计的6kt/a固定床苯法顺酐生产装置在山东淄博齐峰化工厂建成投产。1999年天津中和化工厂自行建造的国产化 1万吨/年苯法固定床顺酐装置顺利投产，经实际生产考核，产品质量、原材料消耗等各项经济指标与引进装置基本相同。目前我国采用苯固定床氧化法生产顺酐的技术已经比较成熟，工艺与AlusllisldUCB法大致相同，但后处理采用二甲苯恒沸脱水工艺。在苯氧化法制顺酐固定床装置中，国产催化剂与进口催化剂并用。 目前，我国采用正丁烷生产顺酐的装置有2套，一套是1994年辽宁盘锦有机化工厂引进美国SD公司正丁烷固定床水吸收工艺建成投产的10kt/a顺酐装置。另一套是1996年山东东营胜利油田石油化工有限公司引进美国Lummus正丁烷流化床溶剂吸收工艺技术建设投产的15kt/a顺酐生产装置。与苯法相比，由于受我国资源条件的限制，国内正丁烷顺酐生产技术的发展显得相对迟缓，目前盘锦有机化工厂装置生产正常，但催化剂依赖进口，而山东东营胜利油田石油化工有限公司的流化床顺酐装置由于种种原因开工率很低，基本上处于停产状态。 目前我国顺酐的生产厂家有20多家，2000年总生产能力为185kt，2002年达到234kt，产量约为174kt，其中天津中河化工厂是目前我国最大的顺酐生产厂家，产量约占全国顺酐总产量的20%。2002年我国顺酐的主要生产厂家情况见表2所示。 表2 2002年我国顺酐主要生产厂家情况（单位：kt/a）生产厂家情况生产能力备注天津中和化工厂山东东营胜利油田石油化工有限公司上海染料有限公司上海华亨化工厂江苏丹阳化工厂江苏常州曙光化工厂山东淄博齐峰有机化工厂辽宁盘锦辽河化工（集团）有限责任公司山西舜都集团公司山西太明化工工业有限公司江苏苏州合成化工厂山西太原侨友化工厂河南开封富顺化工厂浙江富阳化工厂辽宁抚顺石化工程公司顺酐厂江西前卫化工有限责任公司山西焦化股份有限公司辽宁抚顺石油化工总公司化工塑料厂山东新泰化工集团有限公司天津第二石油化工厂河北郑州市实验化工厂河北开封油脂化工厂河北石家庄化工二厂河北石家庄白龙化工股份有限公司上海染化七厂天津天马化工厂安徽省安庆市有机化工有限责任公司黑龙江哈尔滨石油化工厂重庆川染化工总厂山东宏信化工有限公司甘肃兰州炼油厂化工总厂三叶精细化工厂河北枣强新中化学工业公司山西省太谷县化工总厂451513121010101017616558873.53332.5322222引进SD公司1套苯法装置采用Lummus正丁烷流化床溶剂吸收生产工艺苯法固定床，2条生产线苯法固定床，与意大利合作苯法固定床，5条生产线苯法固定床，2条生产线采用SD公司正丁烷固定床水吸收生产工艺苯法固定床苯法固定床，3条生产线引进郎莎公司苯法技术苯法固定床，2条生产线苯法固定床苯法固定床苯法固定床苯法固定床苯法固定床苯法固定床苯法固定床苯法固定床苯法固定床苯法固定床苯法固定床苯法固定床苯法固定床苯法固定床苯法固定床苯法固定床苯法固定床混合C4法 苯法固定床苯法固定床苯法固定床随着我国顺酐生产能力的不断增加，产量不断增加。1997年我国顺酐的产量只有53kt，2001年增加到140kt，2002年进一步增加到174kt，1997-2002年产量的年均增长率约为26.8%。我国顺酐产品每年都有一定的进口量，且进口量呈逐年上升之势，但进口总量不大。近几年我国顺酐的产量以及进出口情况见表3所示。 表3 近几年我国顺酐的产量以及进出口情况（单位：kt/a）19951996199719981999200020012002产量进口量出口量456.20.8483.43.0530.61.7780.61.91021.470.161029.280.201408.840.381745.600.47 3.2 消费情况近年来，我国顺酐的消费增长速度很快，1995年的表观消费量只有50.4kt，2000年增加到111.2kt，1995-2000年消费量的年均增长率高达17.1%。2001年我国顺酐的表观消费量为148.5kt，2002年增加到约179kt。目前，我国顺酐产品主要用于生产不饱和聚酯、农药、涂料、润滑油添加剂以及其他有机化学品等，2002年我国顺酐的消费结构为：不饱和聚酯树脂占61.5%，涂料约占7.8%，酒石酸占4.5%，润滑油添加剂占1.1%，农用化学品占1.1%，琥珀酸及酐占2.8%，BDO、THF等加氢产品占11.2%，其他占10.1%。我国顺酐的消费现状及预测情况见表4。 表4 我国顺酐的消费现状及预测情况 kt/a消费领域2002年所占比例2005年所占比例不饱和聚酯树脂BDO、THF等加氢产品涂料酒石酸润滑油添加剂农药琥珀酸及酐其他合计110201482251817961.510.1100.0145551594362326055.88.8100.04 我国顺酐工业的发展建议 一、进一步研究改进苯氧化法生产工艺。尽管国际上正丁烷法生产顺酐的工艺将取代传统的苯氧化法生产工艺，但由于资源拥有量和价格不同，在许多国家和地区苯氧化法生产工艺在一个相当长的时间内仍将继续存在，并且仍将具有一定的市场竞争力。目前我国苯产量已经超过1400kt/a，而苯法生产顺酐仅占苯消耗总量的6%左右，原料供应丰富，调节余地大；加之我国万吨级苯氧化法顺酐生产工艺的国产化技术成熟，因此近期内国内仍应立足于苯氧化法生产技术来发展顺酐的生产，通过不断增加科技投入，改进和完善并提高苯氧化法顺酐工艺技术水平，降低消耗和污染，以提高竞争力。 二、做好苯法向正丁烷法转化的技术准备工作。从合成顺酐技术的发展趋势来看，苯氧化法生产工艺必将逐渐被正丁烷法生产工艺所取代，因此有必要做好苯氧化法向正丁烷法转变的技术准备工作。建议组织有关部门对引进的正丁烷法生产技术进行消化和吸收，借鉴国外转化经验，仔细研究具体技术细节的区别，尽快研制开发万吨级正丁烷法生产顺酐的国产化技术。在油汽田伴生气、天然气资源丰富的地方，尽快建设拥有我国自主知识产权并具有一定规模的正丁烷法顺酐生产装置，在国内形成合成工艺多元化的发展态势。三、做好正丁烷法催化剂的研制和开发工作。目前制约我国正丁烷法生产顺酐的主要技术难题是催化剂的研制和开发。由于目前我国正丁烷法生产厂家少，生产与科研脱节，正丁烷法催化剂的研制与应用相对落后，催化剂长期依赖进口。因此，为了尽快发展我国正丁烷法生产顺酐的国产化技术，我国顺酐生产厂家应加大与有关科研机构和大专院校的合作，加快各类高性能催化剂的开发和应用。将高性能催化剂和大型反应器生产技术有机地结合起来，才能使我国的顺酐生产技术得到更快、更好的发展。四、扩大装置的生产能力，提高市场竞争能力。目前，我国顺酐的生产能力已经达到236kt，加上一些拟建或扩建装置，预计到2005年我国顺酐的总生产能力将超过4