玻璃的分相与析晶_一_.pdf

护翻魂 召 忍 越 砚亏嘴 l 综述 l 卜 砂 分 夕悠公 夕魂 日 珑 玻 璃的分相与析晶 一 刘平陈显求许淑惠 中科 院上海硅酸盐研究所200050 西北轻工 业学院712081 引言 关于玻璃的概念有着许多不 同 的说 法 在不 同历史时期和从不 同的角度都产生不 同的 定义 概括起来 可分 为两类 一类是从物质 的物 理化 学 状态 出发 象T o mm an n D ou gl a s 和 我国 的技 术辞典中 把玻璃定义 为非 晶态 固体 据 此定义 玻 璃态物质已经涉及 整 个材 料 领域的三大支柱 金 属 无机物和高分子材料 另一类则把玻璃当成一种材料 把玻璃定义为 一 种在凝 固 时基本不结晶的无机熔融物 德国规范 美国材料试验协会 AS TM 和我 国的 硅酸盐辞典中都有极为类似的定义 实际上 除 了传统的熔体冷却法生成玻璃外 还发展了 气相化学 和 电沉 积 溶胶一凝胶法 真空蒸发与溅射 离子 注入和高能辐照等新 工艺 这些 工艺 的涌 现 已超 过了第二类 玻璃的定义 不难想象 随着科学技术的 进步 玻璃的概念与 内涵也将随之扩展 下面 将要讨论 的玻 璃分相 与析 晶 主 要是熔融法制备的无 机玻 璃 玻璃的分相 核化 和 晶化是玻璃结构研究的范畴 关于玻璃结构已有过不少研究 曾发 表 过许 多 专著 论文 集 和综述 玻璃结构的 近程有序性 和远程无序性已被大多数人所 接受 由于无序 使得在 晶体结构研究中那些行之有效的方法不能有效地应 用于玻璃结构的研究 另外 由于探测手段的限制 人们还很难直接观察到玻璃内部的 原子排列 使玻璃结构的概 念至今也没有一个统一 严格的定义 同样也不存在一个标准来划分其研究层 次 通常 人 们是按被研究对象的大小粗略地 划分成 微观结构 亚显微结构和显微结构 微观结构研究 对象的 尺寸处在分子 原子 的尺 度范围 例如晶格的结构 晶核的形成甚 至是原子核和基本 粒子等 即尺寸在 几 个埃 或几 个埃以 一 的结构 显微结构指物体尺寸是在显微 镜下所能分 辨的范围 即从lm皿左右到0 2灿m 范围的结构 亚显 微结构则是介于显 微 结构 与微观 之间的 尺度范 围 值得 注意 的是 出现在文献资料中各层次的大小有相互交叉的现象 所 以人们常常直接以结构尺度划分 如纳米结构 微米结构 玻璃的分相 核化和 晶化涉及 从显微结构到微观结构研究的广大范围 玻璃分相的特 征尺寸一 般从几个纳米到几百个纳米 1 幻 通常列入亚 显微结构 即纳米结构 而晶核形成 的初期尺寸仅有 1 0 人左右 应该归入微观结构 玻璃的亚显微 及微观结构对玻璃的各种性 质 如密度 弹性模量 粘度 热膨胀 系数 和光导性t2 5 等都有不同程度的 影响 玻璃亚显微 结构的形成与玻璃组 成和 工艺条件密切相关 精密控制玻璃组成与工艺条件就可在亚显微 尺寸范围内控制玻璃结构 以制备符合特定性能要求的各种玻璃材料 这 正是玻璃分相与 析晶的研究引起人们高度 重视的原因 目前 人们已从热力学 动力学和形 成模式等多方面 探讨此种亚显微结构的形式 以及玻璃整体性质与亚 显微结构之 间的关系 玻璃的亚 显微 玻璃 与据 瓷 22 卷 1期 名 3 结构研究 是玻璃结构研究中取得较快进展并对实际生产和新材料制备起较大作用的一个 重要分支 值 得一 提 的是 电子 显微技术已成为研究玻璃亚 显微 及微观 结构的有效手段 并 已取得很多成 果 虽然 人们已花 了2 0 3 0年时 间来认识 玻璃结构 目前 仍然还有许多 不清 楚 甚至未涉足 的地方 这为 广大材料工作者提供了一个施展才华的天地 玻璃的 分相与析晶 是这块天地中的一方沃土 二 玻璃 分相 1 玻 璃分 相现象的发现 与研 究历史 首次描述 玻璃分相现象的人被认为是出身于玻璃世家的S c h 砰们 早在 1880 年他就认 为 P ZO 的引入使玻璃乳 浊是由于 P ZO 与5 1 0 在熔体中不混溶所致 到本世纪 初 19 0 4 年 Oue r七le r闭也发 现了某些二价氧化 物的二元硼酸盐系统中存在 不互溶现象 又 过 二 十年 Gr ei g 等人 8 发现MgO C aO 和S rO等部分 二价金 属硅酸盐熔体中存在不 混溶的两种液 相 人们 还发现分相通常发生在高硅 和高硼玻璃中 对玻 璃生产及玻璃性质都产生不可忽 视的影 响 这 引起了 广大玻璃研究者们 的注 意 1940年 W ar ren 和Pin cu 梦的对RO 一5 1 0 玻璃的稳定不混溶现象进行了解释 与计算 开始了玻璃分相 的理论研究 紧接着 19 42年Gr e b e ns相h ikov 1 0 提出了玻璃微 不 均匀结 构的假设 稍过几年 Die七 z e l 1 1 试 图用离子键的观点研究玻璃成分与分相的关系 也取得 了成功 随后的 几十年 中 投入了包 括 电子 显微 镜在 内的各种分析研究手段 以期揭示玻璃分相 的产生原因及其存在范围等 利用分相现象制作的Vy c o r玻璃 1 幻 展示 了其工业利用 的前 景 促进 了玻璃分相研究高潮 的到来 1 9 52 年 P叮ay一KO s h i帕E 1 3 应用X 一r a y 小角散射技 术测得首批具体的实验数据 得到 了玻璃中微分相的尺寸 并研究了微分相的尺寸随热处理条件的变化 同年 Sla七e r 1 4 率先 把电子显微 镜应用于玻璃分相的研究 他当时采用的是透射法 1 9弘年 Solj a b s ky 1 5 首次 采用复型法研究玻璃微不 均匀区 同一时期运用电镜进行研究的还有A E Pr ebu s G W Mi c玩ne r 吐们 和O be rhe s 以7 等 以上几位早期研究者据电镜照片推测 玻璃不象网络学说 认为的 那样均 匀 也不象晶子 学说认为的那样高 度有序 玻璃不均 匀并不是熔化时 均化 不 好 而是结构形成过程中就已形成 这种认识当时受到非议 认为照片上不均匀体只能是高 能电子束与玻璃作用的结果或样品制样过程中被腐蚀所致 当然 今天看来 上述作者的实 验结果未必1 0 0多 可靠 但其结论是正 确 的 从那以后 更多的研究者投入玻璃分 相的研究 其 中尤为突出的有 V oge l Ma Z ur in 和 卫o ra i 一K o s h it s等 他们 发表了大量文章 后来还 整 理 出版了数本有关玻璃 分相的专著 至此 已获得的数据资料已使人们可以对分相 进行某种理论假设 探讨微分相机理并试 图说明微分相对玻璃性质的影 响 1966年 o a五n 和H i l lia r 及Oh a赶e 合作 提出 了玻璃 分相的热力学和动力学理论 1 s 绷 奠定了玻璃分相研究的理论基础 在我国 对玻璃分相的研究开始的晚些 但也深入到玻璃分相研究领域的各个方面 取 得令人瞩目的成果 李 家治等t 2 1 2幻 研究了L i o 一M go 一A 几0 3一5 1 0 和o ao一Mg o一AloO3 橄Or乌OrF等多元玻璃的晶化 过程 并探索了玻璃 分相 与析晶的关系 姜中宏 和丁勇 忍4 玻璃与据咨2 2 卷 1 期 等 纸绷 通过 定量计算预测玻璃成分与分相的关系 诸培南等口的对几种非典型玻璃分相与 性能的关系做了 系统的研究 程继健 26 J 研究了以 Zr氏为基础的硫族玻璃和以Z r F 为基础 的氟 化物玻璃分 相与晶化过程 沈定坤等 2 7 研究 了O aO一A l 饥一5 10 和O aO一M gO一AI必 一S j O 系 统玻璃分相与析 晶的关系 陈显求等 28一3 8 4一3 6 2 系统地 研究了古代及现 代 陶瓷釉 中的液相分离现象 首次发现现 代铁红釉多次分相及其着色机理 目前 人们知道分相是个很普遍的现象 几乎所有的二元及多元玻璃系统中都存在不同 程度的分相现象 玻璃分相的热力学与动力学理 论日臻完善 对分相的本质有了较深刻为认 识 对各系统玻璃的分相规律进行了系统的研究 总结出了玻璃分相与析晶 分相与玻漓性 质的关系 幼 玻璃 分相热力学 对于玻璃分 相 过去曾采用 Die t z el 1 1 的离子场强理论或 Ab e 3 7 的 配位结构理论 解 释 目前 大多数人所接受的是 C ahn 和Oha r le s 绷 提出的热 力 学方 法 据热力学 中的相 平衡原理 系统自由能F最低时状态 最稳定 体系自由能可 用下式表示 F U一TS 一卜P V 2 01 上式中 F 是 自由能 U是内能 T 是体系的绝对 温度 尽为嫡 在常压凝聚体系中 因相变时体积变化不大 通常用 自由烩 G代替 自由能F 且上 式 r I 最后一 项 可 忽略不计 故可把 201 式简化 为 仔一U 一T尽 202 先考虑二元体系 即只有A B 两原子 据热力 学原理和 统计热力学计算方法 将 20即 式做适当的简化并推导 得 出 仔 万 一卜了 T 一卜N 希望 0Ino 一卜 1 一口 In 1 一0 203 上 式中 G 是 自由烩 U 是 O度K 时 内能 了 T 仅是温度 的函数 不受成分 的 影响 尹 是绝对温度 N是原子总 数 无是玻尔兹曼常数 0 是 A原子 浓度 从 2 03 式不难看出 在 常压凝聚体系中 体系自由烩 或体系 自由能 仅与温度 和 浓度有关 分相通常会出现两种情况 一种是 不 混溶区在液相 线以上 称为稳定不 混溶区 另一种 是不混溶区在液相线以下 称为亚稳不混溶区 对于二元混溶相在恒温恒压或恒温恒容条 件下对成分起伏的稳定性 适合下 列 条件 对 于稳定状态 和 亚稳状态 募万 0 或 深 二 对 于稳定边界 即不稳分 解曲线 SP i noda l 深人 一 或 纂玩 对于不稳定状态 器 P O 203 204 0 205 日3弓 一 该歹夕 P 一 U 飘 刁 3F 火汤石 三 u 206 图 2一1 是液相线以上有不混溶区的典型二元 相 图 SPin odale 而少1 一h一0 则是双切点曲线 Bin odale 图 玻璃与据 瓷 22 卷 1期 虚线介g 是不稳分解曲 线 2一1 中的 b 和 d 是 a 中标注温 度下 自由能与成分的关系曲线 当T T 时 图2 1 b 全部浓度范围的液体有最低 自由能 自由能曲线上只有一个 极 小点 因此在整个浓度范围内均匀相是稳定的 不会发生液 相分离 T T o 侧 胭 e e e 八 h 召召一袂欲欲 k k k 1 m 厄n o 厅厅l 一 n n n 妙妙 卜丫 丫 固体 扭招恤 分分 固体 从从 人 产f 至 入 户i 一一 一 一 一 F一 一一 e e e l T T T一T b 成分 一 熔熔体体 又又石沁嗽o 一一尸叮气 一 一气r 一一 人人固固体 p p p T T T T Z Z Z 钮搜侧 理佗 甸 e 成分一 d 成分 一 图2 一1 二元 系统的不混溶区 第三组分析晶及不同温度下 自由能变化与成分的关系曲线 a d 当T 少1 时 图2一1 司 液相线有两个极小点 e h 在大g处有护F 刁0 2 o 当组成 落在f g之 间 护尸 刁0 2 O 无 限小的成分波动将导致系统 自由能升高 只有 当第二 相组成超 过f g 之 间的 驼 峰 处对应的 组成 体系总自由能才会降 低 因 此 分相必须克服成核能形式的势垒 当T T 如图2 一1 d 的公切线所 示 成分 P固相与成分k均匀液相处于平衡状态 这里分相 分成成分 艺 两 个相 是亚稳的 如图2 一1 a 在 q点右侧 存在两相熔体 冷却时得 不到均匀玻璃 只有将高温均匀熔 体以极高的冷却速度 通 过不混溶区 才有可能得到 均匀玻璃 熔体进入 I IV V 和V l区 均不会分 相 而 进入 H 和11 1区则发生 亚稳分相 图2 一2 是出现亚稳不棍溶区 不混溶区在液相线之下 的典型 相 图 邵 玻璃与搪 瓷湘卷 1 期 搜妞恤 提石恤 么么么 八八 a c c c 少 一 JJ J J 尹尹声 g 又 斌斌斌 固体玉 玉 二 一叮 T T l l l T 侧胭 协协短 短 几a 成分 一 成分一 图2 一 2 液相线之下亚 稳不混溶区以及自由能变 化与成分关系曲线 在温度 T l 对应液态自由能曲线具有非常宽的极小区域了见 图2 一2 句 公切线表明成 分为 b的固相与成分为 a 的液相处于平衡状态 当温度从T 开始下降时 由于液体嫡值大 于 固体 固体的自由能曲线比液体的下降得快 于是 与固体处于平衡状态的液体组成迅速 向左移动 使液相线形状 扁平 呈习状 这S状 的液相 线被认为是发生亚稳分相 的标志 在温度 T 液相 与 固相的自由能 曲线形状如图 2一2 液 相 自由能曲线 的形状 表 明可 能发生两相分离 考虑到此时低温熔体的粘度较大 分相便具有亚稳态的特性 在几时 组 成 为d的 固相是稳定的 而 与之共存的液相 e 是亚稳的 由于以上 原 因 快速 冷却可得到均匀玻璃 当将玻璃重新加热并且在高温下保持一段时 间便会引起分相 除了 上述 由O a hn和Oha rle s 提出的玻璃分相 热力学 理 论外 还有正规溶液理论 化学 位方法 统计热力学方 法 离子反 应分析法和连续相变理论等 3 分 相 动力学 分 相动力 学 的研究也十分活 跃 有关问题的文献 著作从不同侧面给予总结与评价 下 面着重讨论几个较有影响的分相动力学研究结果 玻璃不混溶过程理论上可以分成两种机理 玻璃相的成核生长和不稳分解 对 于不稳分解C ahn 和Hi ll主a 1 d咖 s一砚 经过一 系列研究后提出 新相形成没有势垒 新相成长仅由扩散过程控制 扩散过程由下列微分方程描述 a0 a云 aD 刀刁0一ZaM刁 G 一卜共答 F 2 一Za 口U aM aa V 犷 G 式 中D为扩散系数 万为粒子迁移率 O 是组 成 V 和 是算符 t是时问 方程系数 随温度和成分而变 通过对 207 微分方程的数字解得出结论 部7 而 则是 原先模糊的相界 面逐渐清晰 起伏中心缓慢增长 两个相 的成分差 连续 地扩大 以致形成 分离的粒子 ohlb erg 4 1 H a m m el 幻 Burne七t 4句 和 N ei油 的实验数据支持了上述结论 玻璃 与搪充 22卷1期 名 7 对于成核生长 Pr o 加七 n姚 和 K朋h eh i ev 4 6 认 为 一个均匀相系统中按成核 生 长机理 形成新相过程 应 该分成 两个步 骤 过 渡期 此时 成核速率是时 间的函数 稳定期 成核 速率基 本上保持不变 成核生 长的成核速率I 幻可表 示为 咬7 I 云 感 ex P 才 云 2 08 上式中落为稳定期成核速率 云 是过渡时间 感和右 都是常数 对 208 式积分则得新 相的总 数 目N 句 N 一 又 I 2 09 利用 209 式作图 得图2 一3 而图 2一3b 则是 N aZO一oao一5 1 0 2 玻 璃 的实测值 4 8 图 2 一3 b的开始部分是曲线 表 明过渡期 成核速率随 时间而变 而后 是近 乎一 条直线 意味着 进入稳定期成核速 率不 变 到 了末了 成核速 率下降 标志着成核过程 的完 成 健 犷 0卜 之 叼 ln溉 L 之 闪 巴 艺 a尸去 t尸口叮二 亡 12162024 亡 一毛 图2 一3 在绝热分相过程 中新相粒子数与时间的关系 a 一据方程 20 9 绘图 乙 实验数据 C a五n 曾把玻璃不混溶过程的不稳分解和成核生长形象地描述成图2摊 不稳分解的 特点是其 中心点与周 围母 液浓度起伏不 大 但波及范 围较宽 而成核生长时 核 与周 围介质 的浓差大 但影响范围小 以致于有段时间 人们把分相玻璃的连 通结构看作是存在不稳分 解的证明 0 咬2 实际 上并非完全如 此 液滴相通 过粗化过程也会长成连通状结构 4氏 0 l 如 图 2一5所 示 曰 ll l l l l l l 闪闪闪日 日 一一 口口 洲沪 口口 粼攘俏 忿 a b e Qc oc a q衡 c a 距离 一 图2孩表示 的不稳区分解和 酌成核 图冬5 从玻璃基质中分相过程的示意图 和生长的浓度 轮廓的示意图 当微相形成以后 微相半径 r 随时间的变化率由G r e e nword 1 给出 沼 r ZV oa l 1 1 丽 一刀U 一 1万了 下又 布 一下夕 上式中 r 是所研究颗粒的半径 V 是克分 子体积 r 是颗粒半径 的数 学平均值 210 a 是 界 面 玻璃 与搪 瓷 2 2卷 1 期 上的表面能 万是分出来相的分子 量 D 是扩散系数 0 是具有无穷大半径时微相的平衡 榕解 度 R是理 想气体常数 T是绝对温度 据 21田式作图得图争6 图 中成长速度为负 表 示半径减小 值 得注 意的是 半径等于数学平均值 q 的微相并不发 生变 化 增 大速 度 为 零 而半径 为 2 的 液相 具 有最大的 生 长速度 风风 血翻纂粼 爪爪 r 乞 rm m m 二二 粒半径 颗粒直径 A 0 l月 3讨 书 P 侧 侧 半 州 图2一6 颗粒半径 与生长速度的关系 图 2一7 微相大小的分布随时间的变化 后 来 Lifs五i七 z 一Slyosov 和w a g ner 各 自据G re e nwo r d方程推导 出来与 2 1 0 式类 似 的式子 d Za M 2 二 1 1 1飞 一 I 一 于Z少曰 一 l 以乙 允呈 以 犷 Lr 厂 J 2 1 1 式中 为微 相唇的 半径 尹为微相唇的临界半径 其它变量的 意义 同 2 10 式 2 10 和 2 11 式实际 上都是给出 了 微 相半 径的分布函数 润 Za r 盯c k i 等 5 l 对含 2多P b O 的硼酸盐玻璃的电子显微镜照片分析表 明 玻璃在4 10 o C热处理1 小时后得到 的 分布 如图2 7所示 符合 211 方程 而处理 30 分钟 则得到麦克斯韦型对称分布曲线 4 分 相本 质 玻璃熔体产生液液不 棍溶的 原 因 通常是以热力学和结晶化学的观点来解释的 玻璃微分相热力学理论逻辑性强 简明且带有普遍性 易于被人们接受 R aw s on 5 3 在 谈到分 相原 因时 干脆认为不 混溶性实际 上就是热力 学现象 在利 用微 分相热力学理论研究 分相 原 因方面 Ola rle s哪 是非常成功的 早期研究者之一 Ola rl明主要研究了R O一5 10 和 RO一5 10 系统的 混合 嫡 混合热 偏克分子溶解热以及棍和体积的变化 以期找到那些随成 分的改变能引起自由能变化 而导致不棍溶现象发生的因素 olarle 认为 将一摩尔5 10 加入 R o O 一510 或 RO一510 混合液中 当R 或 R Z 足够 高时 发生下 列 反应 乙丑 U U SIU 带 进 U 名一 游离氧 一 ZU 一 包括桥氧和非价氧 上 式 中 刁H 是5 10 的偏克分 子溶解热 在反应 过程中 产生了两种热效应 带进 的 5 1 0 中部分桥氧变成了非桥氧 同时也消耗掉了部分游离氧 这个过程是 放热的 即dH 为正 另一部分5 10 中桥氧键性不变 但由于环境条件的改变 硅氧四面体会发生畸变 使s i 一O一S i 键角扩张 这个过程是吸热的 即刁H 为负 玻璃与搪 瓷 22 卷 1期 即 刚开始加入S i仇时 过程的放热效应超过 过程的吸热效应 即刁H 为正 随着 5 10 的继续加入 总有一刻使 过程和 过程的放 吸热效应达到平衡状态 dH 0 再 加入锁O 过程的吸热效应就会超过 过程的放热效应 使 刁H 为负 当溶 解热口H 的 作 用等于或超过混 合嫡对系统自由能的 贡献时 使 刁F 一 刁H 一 少刁习 1 4 时 在液相线以上产生液 一液不 混 溶 当Z r 1一1 4之 间时液 相 线 是S 形 在液相线以下有一亚稳不 混溶区 而当Z r 1 时 熔体不发生分相 L evin 和B lo o k 61 2 通过进一 步 研 究提 出 各种阳离子形成的氧多面体构型对分相有 强 烈的影响 如果多面体的形状 和大小都相似 则倾向于互溶 如果差别大则 发 生 分 相 图 2 一9 给出了5 1 0 和场O 形成的结构单元附近 冷 一心 二 望终物较多格 丫 气 Li一 夕二 八 Sie e I 0 一 1 015 1 01 图 2 8 I U O一810 玻璃中分相示意图 玻漓 与搪 瓷器卷 1 期 图冬9 阳离子在由5 10 和B O 形成的结构单元附近的排布 阳离子排列 示意 图 构型 b 比构型 a 更有 利于 阳离子获得必要的配位 因 为 b 中的网 络外体阳离子为满足配位所需的 5 1 04 四面体数目只有 a 的一半 结构也比较紧凑 究竟 采取哪种构型 决定于 阳离子 与氧离子 间的静电键 强度 阳离子电荷与其配位数 之比 他 们计算了5 1 0 一oao 系统中不 互溶极限上CaO浓度值 与实验值极为吻合 相对误 差仅有 2 8多 比w ar ren 和pin eus 6们 的误差 1 7 4 形 要小得多 Kie fe r和A nge l 6 3 对矛 一Mn十 分相 和s i 杆一K 不分相 的氧化物系统进 行分 子 动 力学模拟结果 有力地支持了L e v i n 的观 点 未完待续 参 考文 献 1 诊培南 马利泰 王蕙忠 玻璃与搪瓷 1 9 91 19 匀 1 2 J A T oPPing P Fuehs a nd M K Mur thy J Am Ce r am 5 0 0 1 974 57 20 5 3 R edw in e R H a n d FieldM B J M 3terials 女1 1968 3 38 0 4 M a 招u rin 0 V Klug er V P a nd R O sko v a G P Ph邓 Chem ela s es 19 7 0 1 1 1 9 2 5 Bl a Ch K ovkays N B an dK a r apetyan G 0 Opt sp sctr o犯 1 9 7 0 9 17 3 6 Vo g e l W 玻璃化学 中译本 谢于深译 1 97 9 9 7 7 G ue rtlo r W Z A皿o ry Chem 1 9 04 4 0 2 24 8 G reig J W Am J 8 刃 工 927 13 1 13 3 9 W a rren B E an dPineusA G J A m Ce ram S o e 19 4 0 2 3 3 0 1 In G rebenstshiko v 1 V a nd Moleh a nov a 0 5 2 ob hehei Khim 19 4 2 拐 5 88 1 1 Dietz el A G la ste ch 决 r 1 949 22 2 1 2 1 2 H o od H P a n dN ordberg M E U 8 Pat二216744 193 8 13 p or ay一Koshits E A Steklo okr a z no e S o stoyanie V ol 2 M o so ow Lening rad I Z d 人NS SS R 1960 1 14 s lay terG Am Cer at n 5 0 0 B u ll 195 岔 31 276 15 S e ljubok y w J Gla sU K er am U DSSR 1 954 1 1 N r 1 0 1 9 1 6 A E P re b n sand e W Mieh ene r Ind E ngn g Chem 16 1954 1 4 7 1 7 P D 加 rlieo N a加rwl跳拍邵 hafte 43 195 6 224 18 J W C曲n and J E Hill ard J Ch om Phys 31 1 9 6 1 688 19 J W Cahn Aet aM at a ll 14 19 6 6 1 685 2 0 J W Ca hn and R J 伪 a rle Phys Chem G la sse s 6 1 9 6 5 181 2 1 Sh an Ying LiJia zhi and D e n gz equnetal J No n ryst s o lid a 52 1982 日 7万 器 R o u R a n g an d LiJia zhi J N on一eryst 5 0 11己s 11 2 1 3 19 8 9 2巧 2 3 Jia ng 忆加ng ho ng 咖 0 Y an hu a J N o n 一r y st S O lid s 8 0 19 8 6 朋0 4 L n o Z加ng ku a n G uo y anhua Jiang Zhong hon g o o n f ontheP 五 yslesand 汤 emi嗽y o f田汤 a n己口 别 玻璃 与搪 瓷 即卷 1 期 3 1 W ork iog N ew Yo rk U 5 A 198 5 2 5 Z h u Pein a n J N o n rys七 5 0 11曲 80 1 986 230 2 6 Ch e n Jijia n J N o n 司万 st 5 0 11山 80 198 6 52 2 7 沈定坤 徐冠华 黄瑞福 陈显求 玻璃 与搪瓷 V ol 1 9 1 199 0 1 8 陈显求 陈士萍 黄瑞福 东洋陶瓷 1 9 88 199 0 18 5 7 9 陈显求 黄瑞福 陈士萍 硅酸 盐学报 1 98 6 1 4 2 14 7 3 叼陈显求 黄瑞福 陈士萍等 硅酸盐学报 1 9阻 9 3 245 3 1 陈显求 黄瑞福 陈士萍 等 景 德镇陶瓷 1981 1 4 胭 陈显求 黄瑞福 陈士萍等 瓷器 1 980 4 4 8 3 3 陈显求 黄瑞福 陈士萍 等 瓷器 198 1 1 1 34 陈显求 黄瑞福 陈士萍 周学林 p r o c of ISAe 89 AS 19 87 51 3匀 陈显求 黄瑞福 陈士萍 中国古代陶瓷科学技 术成就 上海科 学技术出版社 19 8 5 197 3印 陈显求 黄瑞福 陈士萍 赵达峰 王金田 瓷器 3 1 9 79 1 37 T Ab e J Am Ce ram 5 0 0 40 1 9 5 7 28 7 38 J W Cahn J Ch em Physie3 4艺 仁19 6 5 9 3 39 J W Cahn and J E Hilliar d J Chem Physies 28 1 958 258 40 J W Cahn an dJ E H illiard J Ch em Phy sie 31 1 96 1 6 8 9 41 8 M Ohl b e rg ComPteR endue Vll I n七 Gla skongre 月 19 65 B russl 4 2 J J H am m el Cot nPte R e n du e Vll I nt Gla sko ngre 月 1965 B r us31 4 3 D G B urnettand R W D o ug la s Phys Ch em G la s3 e3 11 19 70 1 2 5 只 G F X elo on P hy3 Cher n Gla朋es 13 19 72 7 0 仁 45 R F P robsteiD J Chem Phys 1 9 1 951 6 1 9 4 6 D K ashehie v Su rf S c i 1 4 1 969 209 4 7 K C R uo sel ActaMet飞11 1 7 19 6 9 1123 48 J J H m m el Syr nP G la o s Div Am Ce r S o e Chieago 1 971 49 W 且ulle r J Chem P h ys 12 196 5 6 8 6 50 N Ta o ehir o Cor n PteR endue Vlll Int Glask o ngre 月 1 968 L o n do n 5 J Zar zyeki a nd F N a udi刀 Phys Ch ez n G lasses 8 1 咬1 967 1 5 2 E Tailo W W ieke r a n dH Stade z ei加eh furA oorg V Allgem Chemie 5 4 0 19 65 2 61 5幻H R aw s o n In organ ioGla s s一Form ingSystem