磁控溅射法制备晶格复合铋基热电薄膜.doc

磁控溅射法制备晶格复合铋基热电薄膜（开题报告） 19目 录1 课题背景及意义32 文献综述32.1 热电效应综述32.2 热电材料概述 52.3 低维热电材料 72.4超晶格薄膜的制备9 2.5 磁控溅射法简介 112.6 薄膜材料表征 133技术路线 143.1研究内容143.2技术路线153.3技术难点讨论 164进度安排17参考文献 18磁控溅射法制备晶格复合铋基热电薄膜过程053 10051240 王迪摘要：热电材料能够直接将电能和热能进行互相转化。由它制成的温差发电器不需要任何传动部件，工作时无噪音、无排弃物，对环境没有污染，是一种性能优越、具有广泛应用前景的环境友好型材料。目前，热电薄膜有多种制备方法。其中，磁控溅射法具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、溅射速率快等优点。本文探究了铋基金属及其氧化物热电薄膜的制备参数，研究了溅射薄膜厚度和性能的影响因素，并测试了材料的热电性能，为提高热电器件的性能提供了重要的数据支撑。关键词：磁控溅射，热电薄膜，晶格复合，参数控制1 课题背景及意义热能和电能是我们生活中最重要的能源形式。随着全球环境污染和能源危机的日益严重，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，它的主要应用领域有：利用低品位热能（工业余热、废热、地热、太阳能等）发电、温差制冷、边远地区和特殊行业使用的小型发电装置等。尽管温差发电机或制冷器与普通发电机或压缩制冷器相比，具有结构简单、无噪声、无污染等优点，但其性能优值Z却一直徘徊在1l0-4数量级，效率很低。真正要使温差电技术得到突破性进展，仍将有赖于材料温差电特性的显著提高。特别需要指出的是，迄今为止，从热力学基本定律出发所进行的研究尚未发现有温差电优值上限1,2。不难看出，通过进一步的理论和实验研究，将有可能使材料优值得到明显提高。寻找高优值温差电材料与寻找高温超导材料的研究有相似之处。在研究者面前尚无不可逾越的理论极限，却有着极其诱人的应用前景。1993年，Hicks和Dresselhaus首先考虑了超晶格量子阱结构对热电效应的影响，认为使用超晶格可获得高的热电优值。当形成超晶格两种材料的带隙不同时，能把载流子限制在势阱中形成超晶格量子阱，产生不同于常规半导体的输运特性。 热电材料薄膜有多种制备方法，目前较为常见的有真空蒸发镀膜法、分子束外延法、磁控溅射、电化学原子层外延法、金属有机化合物气相沉积和连续离子层吸附与反应法等。其中，磁控溅射是利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶面，溅射出的粒子沉积在基片上。磁控溅射法具有基片升温小和溅射速率快等优点，但也有靶材利用率底等不足。因此，对磁控溅射镀膜制作机理、结构控制、参数选择等的研究是获得高品质、高稳定性热电薄膜的重要前提。2 文献综述2.1 热电效应热电效应，是当受热物体中的电子(空穴)，因随着温度梯度由高温区往低温区移动时，所产生电流或电荷堆积的一种现象，它是材料热能和电能相互转换的效应。热电转换材料具有三个基本效应：赛贝克(Seebeck)效应、帕尔帖(Peltire)效应和汤姆逊(Thomson)效应。2.1.1 赛贝克(seebeck)效应有两种不同导体组成的开路中，如果导体的两个结点存在温度差，这开路中将产生电动势E。这就是西伯克效应。由于西伯克效应而产生的电动势称作温差电动势。材料的西伯克效应的大小，用温差电动势率 表示。材料相对于某参考材料的温差电动势率为 （2-1）由两种不同材料P、N所组成的电偶，它们的温差电动势率 等于 与 之差，即 （2-2）2.1.2 帕尔帖(peltire)效应电流流过两种不同导体的界面时，将从外界吸收热量，或向外界放出热量。这就是帕尔帖效应。由帕尔帖效应产生的热流量称作帕尔帖热，用符号Qp表示。电荷载体在导体中运动形成电流。由于电荷载体在不同的材料中处于不同的能级，当它从高能级向低能级运动时，便释放出多余的能量；相反，从低能级向高能级运动时，从外界吸收能量。能量在两材料的交界面处以热的形式吸收或出。材料的帕尔贴效应强弱用它相对于某参考材料的帕尔贴系数 表示 （2-3） 式中 I 流经导体的电流，A。类似的，对于P型半导体和N型半导体组成的电偶，其帕尔贴系数 （简单记作 ）有帕尔贴效应与西伯克效应都是温差电效应，二者有密切联系。事实上，它们互为反效应，一个是说电偶中有温差存在时会产生电动势；一个是说电偶中有电流通过时会产生温差。温差电动势率与帕尔贴系数 之间存在下述关系式中 T - 结点处的温度，K。2.1.3 汤姆逊效应电流通过具有温度梯度的均匀导体时，导体将吸收或放出热量。这就是汤姆逊效应。由汤姆逊效应产生的热流量，称汤姆逊热，用符号QT表示 （2-4）式中 - 汤姆逊系数， ； - 温度差，K；I - 电流，A。2.2 热电材料综述 热电材料(又称温差电材料)是一种将热能和电能进行转换的功能材料。从发现热电现象至今已有100多年，直到20世纪50年代才真正将这一现象发展为具有使用价值的能量转换技术和装置。随着航天技术、微电子技术、超导技术的发展以及能源与环境危机的加剧，具有体积小、重量轻、无传动部件、无噪声运行、精确可靠等优点的热电材料引起了材料研究学者的广泛重视。热电材料性能通常用质量因素(zT)来衡量，其中T为温度，z称为品质因子。zT 决定于 ，绝对温度(T) 电阻系数()热导率()。为了使一种材料的热电优值zT最大化，需要大的塞贝克系数绝对值 ，高导电率和低导热系数。良好的热电材料通常具有如下的几个性质：1)低热导率，其中晶格热导率l=(051.0)WMK；2)高迁移率，通常 1 000 cm2(VS)；3)多谷能带结构，等价的能谷至少为4个1。现已获得广泛应用的温差电材料主要包括低温（300以下）使用的Bi2Te3、Sb2Te3、HgTe、Bi2Se3、Sb2Se3和ZnSb等，中温区（300-600）使用的PbTe、SbTe、Bi(BiSb2)、Bi2(GeSe)3等，高温区（600-1000）使用的SiGe、MnTe、GrSi2、MnSi1.7等。近年来，热电半导体材料也取得了较大发展，现有的热电材料主要有以下几种：2.1.1 (Be，sb)2(Te，Se)3类固溶体材料这是研究最早也是最为成熟的热电材料2。Bi2Te3为三角晶系，晶胞内原子数为15，有较大Seebeck系数和低的热导率，其热电灵敏值ZT =1。目前此类材料作为电制冷元件仍在广泛地应用。图1 Bi2Te3结构图Bi2Te3化学稳定性较好，是目前ZT值最高的半导体热电体材料。一般而言，Pb、Ca、Sn等杂质的掺杂可形成P型材料，而过剩的Te或掺入I、Br、Al、Se、Li等元素以及卤化物AgI、CuI、CuBr、BiI则使材料成为n型。在室温下，P型Bi2Te3晶体的Seebeck系数最大值约为260VK，n型Bi2Te3晶体的值随电导率的增加而降低，并达到极小值-270VK3。Bi2Te3材料具有多能谷结构，通常情况下，其能带形状随温度变化很小，但当载流子浓度很高时，等能面的形状将随载流子的浓度而发生变化。室温下它的禁带宽度为013eV，并随温度的升高而减少。2.1.2 Bi1-xSbx材料 Bi1-xSbx是一类六方结构的无限固溶体，由于其具有较大的Seebeck系数和较低的导热系数因而具有较大的ZT值（室温下ZT约为0.83），过去几十年来也被广泛研究和应用。这类材料结构简单，每个晶胞内仅有6个原子，因此晶格声子热导率可调节范围较小。Bi1-xSbx热电性能较好，和Bi2Te3都是研究得最早最深入，作为一种成熟的热电材料仍在广泛应用。2.1.3 bZn4Sb3热电材料bbZn4Sb3最近几年被发现具有很高热电性能的材料，由于其ZT值可达1.3，因而有可能成为另外一类有前途的热电材料。bZn4Sb3具有复杂的菱形六面体结构，晶胞中有12个Zn原子4个Sb原子具有确定的位置，另外六个位置Zn原子出现的几率为11，Sb原子出现的几率为89，因此实际上这种材料的结构为每个单位晶胞含有22个原子，其化学式可以写成Zn6Sb53。但这种材料的合成过程中，难以控制Zn在混合位置的比例，很难得到Zn含量较高的材料。目前人们已经对这种材料的其它非平衡合成方法例如脉冲激光沉积法产生浓厚的兴趣。2.1.4 Skutterudite材料“Skutterudite”一词源于挪威一地名，是CoSb 的矿物名称，Skutterudite是一类通式为AB3的化合物，(A是金属元素，如Ir、Co、Rn、Fe等，B是V 族元素，如 、Sb、P等)，该方钴矿为立方晶格结构，单位晶胞中含有8个AB3分子，共计32个原子，其中每4个Sb原子构成封闭环，并且沿(100)、(010)和(001)晶体学方向位于由Co原子构成的体心立方结构中。该类材料尽管Seebeck系数较高，但由于导热系数较大，ZT值较小，因此多年来未引起人们的重视，近年来的实验表明，方钴矿每个晶胞中含有两个较大的孔隙，在Skutterudite晶胞的孔隙中，填入直径较大的稀土原子，其导热率大幅度降低，这是由于稀土原子在笼状孔隙内的颤动大大提高了声子的散射能力。1996年，Sales BSetalu 4在Science上发表了填充Skutterudite的实验结果，发现该材料在未经优化时的zT 值大于1，并且计算表明优化后，其ZT值可达到1.4，使得该类材料成为最有前途的热电材料之一。图2 Skutterudite材料的晶体结构2.1.5 金属硅化物金属硅化物指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物，如FeSi2，MnSi2等，此类材料熔点高，因此适于温差发电。对于该类硅化物，人们研究最多的是具有半导体特征的-FeSi2，它具有高抗氧化性、无毒、价格低等优点，此外，通过向pFeSi2中掺入不同的杂质，可制成P型或n型半导体，是适合于在200 900 温度范围内工作的热电材料5。850 K 时，有关实验得出n型TeSi，及P型TeSi2的zT值分别为04和02，由于P型TeSi2的热电优值过低，人们寻求新的硅化物取代它，一种较有前景的是高锰硅化物HMS，其zT 07，在300 K 时，z =172410-3K-1，已与SiGe相当。2.1.6 氧化物热电材料此类材料的最大特点是可以在氧化气氛及高温下长期工作，其大多数无毒性、无环境污染等问题，且制备简单，制样时在空气中可直接烧结，无需抽真空，成本费用低，因而备受人们的关注。目前，此类型热电材料以过渡金属氧化物为典型代表。2.1.7 单质铋热电材料除汞外，铋是导热率最低的金属。在金属铋晶体中，每个原子以共价键与周围3个最邻近的原子相联，且铋金属为重金属，这些因素对铋晶体中的原子振动都有限制作用，从而可使KL有相对较小的值。金属铋的载流子浓度为31023m-3，与要求非常接近。因而，从固有的特性来分析，金属铋是有可能具有较高品质因子。但在晶体中，铋主要依靠电子与空穴导电，其总的Seebeck系数为电子与空穴导电的总和S=( 1S1+2S2)(1+2)。电子与空穴导电的方向相反，因而Seebeck系数的符号相反在块状金属铋中，电子与空穴的数量是相等的，因而Seebeck系数大小相等，故在块状金属铋中总Seebeck系数为零，不存在热电效应。所以人们多采用减少材料维度的方法提高铋的热电性能。据理论计算，当铋纳米线的直径达5nm时，在77K时，ZT值可达66。在实验中所观测到的最大值为:300K温度下，直径为10nm的一维铋纳米线的ZT值为1.5(在现在所研究的热电材料中，这已是一个很高的值)。2.3 低维热电材料近年来，人们利用热传导声子在传输过程中会受到材料晶界散射作用使热导率降低， 电子量子化使电输运性能提高的原理通过材料结构设计来提高材料的热电优值。低维材料的优点包括： (1)提高在费米能附近的能态密度，促进塞贝克系数的提高； (2)在势垒阱界面增强了界面声子散射， 同时又不显著的增加表面的电子散射，从而降低材料热导率的同时并不使材料的电导率降低； (3)显著增加载流子的迁移率，从而可方便地调节掺杂。2.3.1 纳米超晶格的结构超晶格是一种新型结构的半导体化合物，它是由两种极薄的不同材料的半导体单晶薄膜周期性地交替生长而成的多层异质结构，每层薄膜一般含几个以至几十个原子层，由于这种特殊结构，半导体超晶格中的电子(或空穴)能量将出现新的量子化现象，以致产生许多新的物理性质。对电子和空穴的运动来说，构成超晶格最重要的特点是能带在a、b界面的突变(见图3)。图中a代表宽禁带隙的材料，a层中的电子和空穴将进入两边的b层，能量将处于b材料的禁带隙内。电子和空穴将被限制在b层内，好像落入陷阱，这种限制电子和空穴的特殊能带结构被形象地称为“量子阱”。超晶格则包含了许多个这样的量子阱，且阱之间能够相互作用，形成小能带。在超品格量子阱中，由于电子沿量子阱生长方向的运动受到约束，故会形成一系列离散量子能级；另一方面，在沿量子阱界面的平面内，电子仍是自由运动的，其运动为准二维的。二维与三维的态密度有本质的差别，三维运动的态密度与E/2(E是能量)成正比，二维运动的态密度是常数。对于超晶格界面，由于能带的不连续性，再加上电离杂质的空间电荷效应，在靠近界面处会形成电子的量子阱，杂质电子在阱中形成二维电子气。图3 a、b界面的能带突变图Hicks等首先研究了超晶格量子阱结构对热电效应的影响，认为使用超晶格可以获得高的热电优值。Venkatasubramian等7人的研究结果表明Bi2Te/Sb2Te的p型超晶格结构的ZT可达到2.4，n型可达到了1.2。超晶格量子阱的ZT值提高原因在于：一方面超晶格量子阱的载流子被限制在二维平面运动，增加了热电动势率和电导率，另一方面多层化引起的声子界面散射增加及声子的量子禁闭效应，减小了热电材料的热导率。图4 超晶格结构示意图2.4 热电超晶格薄膜的制备方法 目前，用于制备热电超晶格薄膜的技术主要有真空蒸发镀膜法、分子束外延法、磁控溅射、电化学原子层外延法、金属有机化合物气相沉积和连续离子层吸附与反应法等7。2.4.1 真空蒸发镀膜法用于制备热电薄膜的蒸法镀膜工艺方法主要有瞬间蒸发法、同时蒸发法等。瞬间蒸发法是把蒸发镀料做成颗粒状或粉末状，再一点点地注入高温蒸发源中，使蒸发物质在蒸发源上瞬间蒸发。真空蒸发镀膜法已经广泛应用于各种硬质和功能薄膜以合金或化合物为镀料蒸镀合金或化合物薄膜，得到的膜成分一般不同于镀料成分，难以得到成分均匀的膜层。同时蒸发法就是使用不同蒸发源同时蒸发各组成元素，并分别控制蒸发速率，以获得所设计成分的薄膜。Helin Zou等8用同时蒸发法通过控制 Bi、Te的化学计量成分分别得到了高性能的P型和n型 Bi-Te热电超晶格薄膜。2.4.2 分子束外延法(MBE)MBE是在真空蒸发基础上发展起来的一种单晶薄膜制备方法，是用分子束在晶体衬底上生长出外延薄层的晶体生长方法，其系统一般要保持在1.3310-8 -1.3310-9 Pa的超高真空中。通过加热或蒸发使不同元素的分子束流从喷射炉中按一定比例喷出，与加热的衬底表面反应，使衬底晶面上生长出晶体薄层。MBE生长速率一般很慢，可精确控制。采用MBE法，Teichert9在011硅片上成功地生长了MnSi1.7热电薄膜；Liu等10也利用MBE法制备了高质量的SiGe超晶格热电薄膜，其室温热导率为3.1W(mK)。MBE法制备薄膜要求的真空度高、速率慢是限制其大规模生长和广泛应用的主要原因，但它是制备高质量单晶薄膜的主要方法之一。2.4.3 磁控溅射法磁控溅射是利用低压气体放电现象，使处于等离子状态下的离子轰击靶面，溅射出的粒子沉积在基片上。磁控溅射的特点是电场和磁场的方向相互垂直，正交电磁场可以有效地将电子的运动束缚在靶面附近，大大减少了电子在容器壁上的复合损耗，提高了电子的电离效率。电子每经过一次碰撞就会损失一部分能量，最后到达阳极时已经是能量消耗殆尽的低能电子，不会使基片过热，因此基片温度会大大降低。磁控溅射的溅射电压较低，但电流密度可达每平方厘米几十毫安，因此磁控溅射有效地解决了阴极溅射中基片温升高和溅射速率低两大难题。磁控溅射得到的薄膜成分与靶材成分一致，比较容易控制薄膜的成分。率低使得磁控溅射的成本较高一直是该方法的弱点，但它是近几年发展较快的一种薄膜沉积方式，已经广泛应用于各种薄膜的制备。2.4.4 化学原子层外延法(ECALE)ECALE法巧妙地将原子层外延与电化学沉积相结合；原子层外延(ALE)法可达到单原子层水平上完全可控，从厚度上讲可以说是达到了极限。其表面限制反应一般由反应剂和衬底的温度进行控制，属于热方法。ECALE法是一种低成本室温沉积技术，不需要在高真空或超高真空的条件下沉积薄膜，是降低薄膜成本的有效制备方法，具有广阔的应用前景。姚素薇11和朱文12分别利用ECALE法制备了超晶格多层膜，所得多层膜亚层较厚(在几十纳米量级)，而且亚层成分中渗入了过多的基底材料。2.4.5 金属有机化合物气相沉积(MOCVD)MOCVD主要用于、V族和、族化合物半导体的生长，是一种利用化学反应以气相进行晶体生长的方法。合金的组分和掺杂水平由各种气体源的相对压力来控制。这种方法能生长出十分均匀的外延层。MOCVD最主要的特点是沉积温度低，适于大面积成膜和批量生产，容易实现产业化。但是，MOCVD的原材料成本较高、毒性大，因此研究毒性小、成本低的金属有机化合物是当前主要的研究方向。Venkatasubramanian7以三甲基铋(TMBi)、二异丙基碲(DiPTe)、三乙基锑(TESb)、二乙基硒(DESe)为原料，采用MOCVD方法制造了常温下ZT值达2.4的P型Bi2Te3Sb2Te3。纳米超晶格和Z丁值达1.4的n型Bi2Te3Bi2Te2.83Se0.17纳米超晶格。2.4.6 连续离子层吸附与反应(SILAR)SILAR是利用水溶液在衬底表面连续吸附并发生化学反应形成薄膜的一种方法。它是将衬底反复沉浸到已电离的溶液中，溶液中电离的阳离子和阴离子被吸附在衬底表面并发生反应，每次沉浸后都用纯净水漂洗，以形成高质量的薄膜。SILAR方法适合进行多层膜结构的生长，具有沉积温度低、工艺简单、成本较低等特点。SILAR方法制备薄膜材料由于方法本身的限制，使其很难达到单层膜厚度不超过10nm，同时在超薄情况下保持薄膜的纯度上也有一定的缺陷，因而其在制备纳米超晶格多层薄膜方面将受到限制。2.5 磁控溅射法2.5.1 磁控溅射原理在被溅射的靶极(阴极)与阳极之间加一个正交磁场和电场，在高真空室中充入所需要的惰性气体(通常为Ar气)，永久磁铁在靶材料表面形成250350高斯的磁场，同高压电场组成正交电磁场。在电场的作用下，Ar气电离成正离子和电子，靶上加有一定的负高压，从靶极发出的电子受磁场的作用与工作气体的电离几率增大，在阴极附近形成高密度的等离子体，Ar离子在洛仑兹力的作用下加速飞向靶面，以很高的速度轰击靶面，使靶上被溅射出来的原子遵循动量转换原理以较高的动能脱离靶面飞向基片淀积成膜。磁控溅射法在阴极位降区加上与电场垂直的磁场后，电子在既与电场垂直又与磁场垂直的方向上做回旋运动，其轨迹是一圆滚线，这样增加了电子和带电粒子以及气体分子相撞的几率，提高了气体的离化离，降低了工作气压，同时，电子又被约束在靶表面附近，不会达到阴极，从而减小了电子对基片的轰击，降低了由于电子轰击而引起基片温度的升高。2.5.2 基本装置本试验中采用JCP-300磁控溅射镀膜机。JCP-300磁控溅射镀膜机为三靶磁控溅射镀膜机，本设备为单室立式结构的高真空多功能磁控溅射镀膜设备，主要由溅射室、磁控溅射靶、溅射电源（含直流电源和A2K中频脉冲电源）、样品水冷转台、样品加热转台、真空获得系统、真空测量系统、电控系统、气路系统等组成。图5 磁控溅射镀膜机2.5.3 磁控溅射新技术磁控溅射镀膜方法除稳定性好、效率高、重复性好等优点外，也有一些缺点：如靶材的利用率低(20% 30% )，镀合金膜时成分难以控制，大面积镀膜时均匀性差等缺点。为此，在近几十年的研究中又采取了一些新的技术。如多靶磁控溅射技术、磁场扫描法、非平衡磁控溅射(UBMS)、非平衡磁控溅射(UBMS)等14。2.5.3.1 多靶磁控溅射技术为了制备成分、性能满足要求的合金膜、多层膜，一般采用多靶磁控溅射技术。传统的合金靶、复合靶 ，由于不同元素的选择溅射现象、膜层的反溅射率以及附着力的不同等因素，难以达到预期的目的。多靶磁控溅射由于各个靶之间相互独立，可单独控制，在制备多层膜、混合膜方面性能优越。优质的光学薄膜也可用中频多靶磁控溅射技术制备，且沉积速率也大大提高。2.5.3.2 磁场扫描法传统的磁控溅射技术采用固定的磁场，磁控放电时，在靶表面形成一个等离子体环，这样就形成了对靶材的局部溅射，使局部温度过高，引起靶材变形和破裂，对靶材的利用率低，大约为20%30%。采用磁场扫描法，可以形成对靶材的均匀溅射，提高靶材的利用率，同时膜层的均匀性也可得到改善 。2.5.3.3 非平衡磁控溅射(UBMS)近年发展起来的非平衡磁控溅射技术是为了获得密度较高(2mAcm )而能量又较低(100eV)的离子流，这样有利于提高膜层质量和减小膜层的内应力(离子轰击法生成薄膜的内应力较大)。在非平衡磁控溅射技术中，外围磁场的强度大于中心的磁场强度，这样，磁铁中并非所有的磁力线都经中心点形成回路，而是有一部分磁力线指向基底。这样，就有一部分电子可以沿磁力线运动至基底，等离子体不再被紧紧约束在靶表面，而另一部分在电子负电位的带动下流向基底，同时也在没有偏压的情况下实现了等离子体中离子流的引出。为了更进一步提高膜层的均匀性，也可采用多源非平衡磁控溅射技术。此外。利用这种多源非平衡磁控溅射技术可以制备多层膜和合金膜，且成膜速率比传统的磁控溅射技术高23倍。2.5.3.4 脉冲磁控溅射技术(PMS)射频磁控溅射沉积速率较低，而且反应性磁控溅射技术容易发生异常放电和“微液滴溅射”现象，影响膜层的成分、性能以及系统的稳定性。实验发现，采用中频(10200kHz)的脉冲磁控溅射技术可以有效克服以上问题。特别是用复合靶制备合金膜、混合膜时，可以通过调节脉冲功率源的脉冲占空比调节薄膜的组分。实验发现，用直流磁控溅射法制备的氧化铝薄膜在550nm处的透过率只有45% ，而利用脉冲磁控溅射技术制备时，其在550nm处的透过率大于97%。硅单晶薄膜和TiO 光学薄膜同样可以用脉冲磁控溅射技术制备。2.6 薄膜材料表征薄膜材料制备好以后，还要验证它是否复合预期的标准。要对其作厚度的观察、表面形貌的观察、组分的判定、晶体结构的表征等。2.6.1 薄膜厚度 在薄膜厚度测量方面，本实验拟采用台阶仪测试厚度。台阶仪采用2根V型探针扫描薄膜表面，遇到厚度台阶时，一根针尖会下降，厚度差由电脑显示出来。台阶仪测量精度可达20埃米以上，且探针划过薄膜表面的力是mg级的，不会损伤薄膜表面。该方法在样品制备方面操作简单，只需在溅射前用油性笔做记号，溅射后用丙酮擦洗即可。测量时刻通过多点测量取平均值的方法减少误差。2.6.2表面形貌在薄膜的表面形貌方面，可用扫描电镜SEM(Scanning Electronic Microscopy)和透射电镜TEM(Transmission Electronic Microscopy)观察。扫描电镜SEM是研究固体材料表面三维结构形态的有效工具。对粗糙的样品表面也可以构成细致的图像，分辨率可达60，富有立体感，放大倍数连续可变，可放置大块样品直接进行观察。使用SEM可观察薄膜材料表面的形貌和薄膜的表面元素组成。观察薄膜材料表面的形貌并对薄膜材料表面元素组成进行半定量分析。TEM具有高的分辨率，可以观察晶体微米数量级以下的结构缺陷，甚至可以分析几埃米面间距的分子面团，可以定性测定晶体中微沉淀形态和成分。缺点是样品制备较复杂，且视场面积小。2.6.3 薄膜组分薄膜组分测量方面，目前国际上发表的文献多采用能量扩散光谱法EDS（Energy Dispersive Spectrograph）。其工作原理是利用电子显微镜的高能电子束与被观察试样相互作用产生X射线，并将这些信息捕获、处理并分析，从而获得试样成分的定性、半定量甚至定量的结果。EDS一般与SEM配套使用，具有很高的空间分辨率。2.6.4 晶体结构XRD(X-Ray Diffraction)法测定晶格常数等晶体结构参数的检测手段。具有非破坏性、制样简单、测量精度高等优点。XRD的基本原理是当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶包所组成，而这些有规则排列的原子间距离与入射X射线波长具有相同的数量级，故有不同原子射线的X射线互相干涉迭加，可在某些特殊方向上，产生强的X射线衍射。衍射方向与晶包的形状大小有关。衍射强度与原子在晶包中排列方式有关。3 研究内容与技术路线3.1 研究内容和实验方案超晶格结构由于形成超晶格量子阱，限制载流子的移动，能提高电导率并降低热导率，从而改善了薄膜的热电性能。本课题的目的是探讨如何利用磁控溅射法制备性能优异的超晶格薄膜，并研究有关参数对薄膜性能，尤其是对Seebeck系数的影响。由前文叙述可知，纳米超晶格热电材料区别于块体热电材料的两个重要特性是存在许多界面和结构的周期性。这些特性有助于增加费米能级附近状态密度，从而导致Seebeck系数的增大。因此在本方案中，我们首先从模拟超晶格的多层结构出发，采用JCP-300磁控溅射镀膜机的双靶在非金属基片上交替溅射P型与N型粉末状材料。得到超晶格结构热电薄膜后，测量其Seebeck系数、电导率、热导率和温差，并计算其热电优值ZT，验证超晶格结构是否能有效提高材料热电性能。并依次改变薄膜层数、调制周期、调制比、试验温度等多项条件参数，确定其对薄膜热电性能的影响，并确定最佳参数。3.2 技术路线本实验中以单质Bi作为窄带隙材料阱层，即电子二维疏运通道，Bi2O3作为势垒层，近似于绝缘层。由于超晶格结构要求可控厚度的阱层与势垒层交替排列，就要求分别得到两种材料在特定溅射过程中的“时间-厚度”曲线，随后用控制溅射时间的方法控制薄膜厚度。由于需要连续溅射不同材料的薄膜，因此在分别设计两种材料各个溅射参数时（如温度、基片转速、溅射气体流量等）应尽量保持一致，避免因控制参数的转换破坏薄膜结构或造成操作困难。图6 实验路线示意图制备之前，先进行准备工作。包括基片的清洗和前处理，溅射室的清洁，靶材的安装等。之后开始制备，将溅射室抽成真空状态（约2x10-3Pa），通入氩气作为保护气和阳极气，至0.85Pa。调节放置P型/N型材料的双靶分别起辉，重复多次。循环溅射时，须将另一种电源断开并用挡板挡住材料，以免影响薄膜成分。制备完成后，在薄膜表面安装导线并刷导电胶，烘烤后进行结构表征、Seebeck系数和电导率的测试。测试薄膜电导率时，用Agilent34970A数据采集器采集温差，Agilent6613C恒流源相加热电阻提供电流，Keithley2182纳伏表采集热电输出电压。用电压除以温差计算Seebeck系数。再用Agilent6613C恒流源提供流过薄膜的电流，量取薄膜横截面，计算出薄膜电导率。薄膜厚度和热导率需到校外测量单位测量。图7 Seebeck系数测试装置示意图图8 热导率测试装置示意图测试多层复合薄膜时，由于导电胶和银丝只能刷在薄膜表层，故按上图方法测试时，测得的可能仅是上层薄膜的性质。所以测试前先将玻璃基片表面溅射一层Al作导电层，再在其上镀热电膜，这样可以确保产生的电压是由复合晶格薄膜而不仅仅是薄膜表层提供的。3.3 技术要点讨论本次设计中，溅射参数的选择、弧光的控制和消除、阴极材料成膜厚度的控制、“时间-厚度”曲线的获得都是技术要点，直接关系着超晶格结构的完整和品质。技术难点则包括测试系统的密封性、薄膜的热导率测试（目前无法对低于1mm厚度的薄膜热导率测量）、测试的随机误差、热电薄膜引脚与热电偶的位置固定等，它们关系到测量数据的准确性。4 进度安排4.1 工作目标利用射频磁控溅射装置制备铋基单相薄膜，考察制备参数对薄膜结构和热电性能的影响；绘制最佳制备条件下的时间-厚度曲线，并利用该曲线指导制备晶格复合热电薄膜，检测其性能，与相关研究结果作验证对比，并进行改进和研究。4.2 工作进度2008.12.25-2009.2.15 了解课题，收集和阅读相关资料，进行文献翻译。2009.2.16-2009.3.14 撰写开题报告，教师审核，打印装订开题报告。2009.3.14-2009.3.22 确定Bi和Bi2O3薄膜成分品质的影响因素，找出最佳制备参数。2009.3.23-2009.5.8探索溅射厚度规律，绘制“时间-厚度”曲线，改进实验方案。2009.5.9-2009.5