芳烃转化过程综述 2.doc

芳烃转化过程综述 摘要：90%左右的有机化工产品上游原料可归结为三烯、三苯、乙炔和萘，还有甲醇。而芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。本文是通过学习，综述芳烃转化的一些基本情况。包括芳烃的生产和来源、芳烃的转化和芳烃的分离，达到对芳烃及化学工艺有更深一层的了解以及掌握其学习方法的效果。1、 前言芳烃中的“三苯”是化学工业的基础原料，在化学工艺的生产中具有重要的地位。其中以苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、十二烷基苯和萘最为重要。这些产品都广泛运用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶等等工业中。芳烃中的BTX是化学工业中主要所需的产品，他们局有多种用途，包括可以合成其他工业原料品和用作溶剂等等。对于发展国民经济、改善人民生活起着极为重要的作用。我们需要通过学习，对芳烃的转化有所了解。2、 芳烃的生产芳烃最初的全部来源是煤焦化工业，但是随着有机化工业的发转，芳烃的需要越来远大，单凭煤焦化的芳烃已经满足不了工业生产的要求。因此，许多科技先进的国家开始利用石油原料来生产芳烃，直至今天，石油生产的芳烃已经成为芳烃生产的主要来源，约占全部芳烃的80%。2.1焦化芳烃的生产在高温的作用下,煤在焦炉碳化室中进行干馏然后发生一系列的物理化学变化生成大量的焦炭和一些粗煤气，还有少量的粗苯和煤焦油。其中粗煤气经过初冷、脱氨、脱萘、终冷，可对粗苯进行回收。粗苯由多种芳烃和其他化合物组成，其中最重要的是苯、甲苯和二甲苯。粗苯经分馏，可分为轻苯和重苯。轻苯再经分馏，塔顶馏出低沸物，塔底馏出重馏分BTX混合馏分。而BTX的精制方法有硫酸精制法和催化加氢精制法。2.2石油芳烃的生产以石脑油和裂解汽油为原料生产的芳烃的过程大致分为反应、分离和转化三部分。每个国家因拥有芳烃资源的情况不同而生产模式不同。以石脑油和裂解汽油为生产原料生产芳烃的方法有以下几种：（1） 催化重整生产芳烃 催化重整是炼油工业主要的二次加工装置之一，又要生产高辛烷值汽油和三苯等芳烃。其中约10%的装置用于生产芳烃产品。催化重整的基本化学反应包括环烷脱氧、五元环异构脱氧、烷烃脱氧环比、等反应，从而产生芳烃，同时也伴有加氢裂解、烯烃聚合等副反应。催化重整是一石脑油为馏分，其中的烃族的组成和馏程对重整生成油中芳烃含量、组成和生产的各项技术经济指标有着绝对性的影响。石脑油中含有微量的硫、氮、氧等有机物及砷和重金属等化合物。在石脑油重整前，需要利用Al2O3作为催化剂进行加氢预处理，除去这些物质。至于催化重整的催化剂一般由一种或多种贵金属元素高度分散在多孔载体上制成。主金属为为铂。催化重整过程是在临氢条件和一定的反应温度、压力、空速氢油比条件下进行的。由于所有的原料组成和催化剂的不同而催化重整的具体方法不同，但这些过程在降低反应压力，催化剂的再生，提高重整油及芳烃的收率等方面都做出重大的改进。（2） 裂解石油生产芳烃 随着乙烯工业的发展，石油工业生产乙烯所产生的的副产裂解汽油已成为石油芳烃的主要来源。裂解汽油中含有40%60%的芳烃，还含有相当数量的的二烯烃和单烯烃，少量的烷烃与微量的氧、氮、硫及砷的化合物。裂解汽油中的烯烃和各种杂质远远超过芳烃生产后续工序能允许的范围的，所以必须经过预处理，加氢精制后，才能作为芳烃抽提的原料。裂解汽油为200馏分，根据馏分不同的利用途径，加氢精制原料液有所不同，但是其共同点是要除去裂解汽油中的馏分、部分芳烃和+馏分。与处理后，裂解汽油加氢是目前普遍采用的制取芳烃精制方法。一般采用二段加氢精制工艺。第一段加氢的目的是将使易生胶的二烯加氢转化成为单烯烃以及烯基芳烃转为芳烃。第二段加氢在被比较缓和的工艺条件下进行，以避免二烯烃聚合。一段加氢多用钯为催化剂，在低温液相下进行反应。二段加氢的目的主要是使单烯烃饱和并拖出硫、氧、氮等化合物一般采取的是非贵金属催化剂，在叫高温的情况下进行。（3） 轻烃芳构化和重芳烃的轻质化 催化重整与高温裂解的原料都是石脑油，然而石脑油又是生产汽油的重要原料。由于汽油日益增长的需求，我们必须寻找石脑油以外的原料来生产方芳烃。目前，正在开发的是利用液化石油气和其他轻质烃进行芳构化和重芳烃的轻质化。目前有英国石油公司提出的由烷烃生产芳烃的Cyclar法。主要是以丙烷、丁烷为原料。进入迭式的径向绝热反应器，在分子筛催化剂作用下使烷烃脱氢、二聚和环化转化为芳烃，同时产生氢气。Detol工艺是重芳烃轻质化的一种工艺，原料是采用重芳烃和甲苯，采用Al2O3上的Cr2O3作催化剂。流程中的氢和原料和为转化的烷基芳烃循环料相混合，在进入反应器。3、 芳烃的转化 3.1芳烃的脱烷基化烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下可以被脱去，此类反应称为芳烃的烷基化。芳烃的脱烷基化主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。从热力学上分析，主反应是有利的。当温度不太高，氢分压较高时可以进行得比较完全。但是各种副反应都胶南从热力学上加以控制，因此只有从动力学上来控制它们的反应速度，使它们尽可能地少发生。我们可以从热力学和动力学上分析到：加氢脱烷基的温度不宜太低也不宜太高，氢分压和氢气对甲苯的摩尔比，较大时对防止结焦和加氢脱烷基反应都比较有利，抑制一些加氢副反应的发生是不利的，而且也会增加氢气的消耗。其反应一般由周期表中第、族的元素的氧化物负载于氧化铝和氧化硅载体上所组成。为了抑制芳烃裂解生成甲烷等副反应也会加入少量的碱和碱土金属作为助催化剂，而为了缩合产物和脚的生成，提高催化剂的选择性也可以加入适量的水蒸气。脱烷基化的方法有四种，第一，是烷基芳烃的催化脱烷基，烷基苯在催化裂化的的条件下可以发生脱烷基反应生成苯和烯烃。其反应的难易程度与烷基的结构有关，烷基越大越容易脱去。第二，烷基芳烃催化氧化脱烷基。烷基芳烃在某些氧化催化剂的作用下用空气氧化可发生氧化脱烷基生成芳烃母体及二氧化碳和水 。第三，烷烃芳烃的加氢脱烷烃。在大量氢气存在及加压的情况下，使烷基芳烃发生氢解反应脱去烷基生成母体芳烃和烷烃。而这种加氢脱烷基的过程又分为催化法和热法的两种，但两种方法都不是十分完善，各有其优缺点。第四，烷基苯水蒸气脱烷基法。本法是在加氢脱烷基同样的反应条件下，用水蒸气代替氢气进行的脱烷基化反应。其优点是比起用氢气作反应剂，水蒸气更廉价，而且还能产生大量的含氢气体。脱烷基制苯是甲苯最大的化工利用，也是苯的主要来源之一。其工艺分为催化脱烷基和热脱烷基两种催化脱烷基制苯有Hydeal法、Pyrotol法等。而甲苯的热脱烷基制苯有HAD法、MHC法等。3.2芳烃的歧化和烷基转移芳烃的歧化是指两个相同的芳烃分子在酸性的催化剂作用下，一个芳烃分子上侧链烷烃转移到另一个芳烃分子上去的反应。烷基的转移反应时指两个不同的芳烃之间发生烷基转移的过程。歧化和烷基转移反应互为逆反应。甲苯的主反应为一可逆反应，反应热效率甚少，而且还会发生几种副反应。工业上一般采用临氢歧化法，抑制焦的生成避免碳的沉积。烷基的苯的歧化和烷基转移必须借助于催化剂，目前工业上使用的催化剂有Y型、M型及ZSM系分子筛催化剂。烷基的歧化和烷基转移的工艺条件比较复杂，原料中的水分会使分子筛催化剂的活性下降、有机氮化物会严重影响催化剂的酸性，重金属、能促进芳烃的脱氢，这些原料中杂质都应该去除。为了增加二甲苯的产量，常会在原料中等含量。虽然主反应不需要氢，但是氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应。但是氢气过多，不仅会增加动力消耗，而且降低反应速率。因此应当选择合适的氢烃比。转化率随空速的减少而增大，随温度的增高而增大，但当转化率增到40%以后便趋于平缓，因此应选择适当地液体空速来满足转化率的要求。工业生产方法主要有美国Atlantic Richlield公司开发的二甲苯增产法，日本东丽公司和美国UOP公司共同开发的Tatoray法等。3.3芳烃的异构化工业上芳烃的异构化是以不含或少含对二甲苯的芳烃为原料，通过催化剂的作用，转化成浓度接近平衡的芳烃，从而达到增产对二甲苯的目的。异构化在平衡物中，对二甲苯的平衡浓度最高只达到23.7%，并随温度的升高而逐渐降低：间二甲苯的含量总是最高，低温尤为最显著。从动力学上分析，对于间二甲苯非均相催化异构化过程的动力学，反应速率是由表面反应所控制，其动力学规律与单吸附位反应机理相符合。对于异构化的催化剂的类型有很多总，有无定型氧化硅-氧化铝催化剂，这种催化剂比较廉价操作方便，但是选择性能较差、结焦较快故需频繁再生；铂/酸载体催化剂有加氢、脱氢功能，具有异构化能力，具有较好凡人活性和选择性；ZSM分子筛催化剂异构化活性很高低温可产生异构化产物接近热力学平衡值；HF-BF3催化剂，异构化过程具有高的催化剂，具有异构化温度低、不用氢气特点，但在有水分的条件下具有强腐蚀性。二甲苯的异构化工艺有临亲隔阂非临氢两种。临氢异构采用的催化剂可分为贵金属和非贵金属两种；非临氢异构一般用无定型氧化硅-氧化铝。3.4芳烃的烷基化芳烃的烷基化是芳烃分子中苯环上的一个或几个氢被烷基所取代而生成烷基芳烃的反应。在芳烃的烷基化反应中以苯的烷基化最为重要。苯的烷基化反应时一反应热效应甚大的放热反应，从平衡常数与温度的关系可以分析，在较宽的温度范围内，苯的烷基化反应在热力学上是有利的，只有在温度高时，才有明显的逆反应发生。工业上最佳的操作点是使乙苯收率尽可能大，苯的循环量和多乙苯的生成量尽可能的少。工业上以用于苯烷基化工艺的酸性催化剂主要有以下几类：1）酸性卤化物的配位化合物。这种催化剂的活性甚高，使反应发生在100左右进行，还具有使多烷基转移的左右，但其对设备、管道具有强腐蚀。2）磷酸/硅藻土。该类催化剂活性较低，需要较大的温度和压力且易结焦和产生烷基转移反应。3)/.活性较好，并对多烷基苯的烷基转移也具有催化活性。但有强腐性和毒性。4）ZSM-5分子筛催化剂。这类催化剂的活性和选择性均较好。以苯烷基化酸性催化剂分类，烷基化的工艺科分为三氯化铝法，/.法和固体酸法。以反应状态上来分，又可以分为液相法和气相法。液相烷基化的方法具体有传统的午睡三氧化铝法、高温均相污水三氧化铝法。气相烷基化法是以固体为催化剂的烷基法。而异丙苯生产的工艺有固体磷酸法、非均相三氯花铝法、均相三氯化铝法。4、 芳烃的分离由催化重整和加氢精制裂解汽油得到的含芳烃的馏分都是由芳烃和非芳烃组成的混合物。而这些混合物一般都比较难分离。目前工业上实际应用的方法主要是溶剂萃取法和蒸馏萃取法。另外芳烃也有其特别的分离方法。4.1溶剂萃取法溶剂萃取分离芳烃是利用一种或两种以上的溶剂对芳烃和非芳烃的选择溶解出分离出芳烃。对溶剂性能的基本要求是：对芳烃的溶解选择性好、溶解度高、与萃取原料密度差大、政法潜热与热容要小、蒸汽压小，并有良好的化学稳定性和热稳定性，腐蚀性小等。芳烃的萃取过程是从塔的中部加入，溶剂从塔的上部加入，溶剂自上而下流动与原料接触，实现分离目的。溶剂萃取分离芳烃工业生产方法概况如下：4.2萃取蒸馏萃取蒸馏是利用极性溶剂和烃类混合时，能降低烃类的蒸汽压使混合物沸点提高的原理设计的工艺过程。主要是把溶剂萃取和蒸馏两种过程结合起来。待分离的物料预热后进入萃取蒸馏塔中部，溶剂进入塔的顶部，进行逆流传质过程。含微量芳烃的非芳烃呈气态从塔顶蒸出，冷凝后，部分回流，其余出装置。萃取精馏法是从富含芳烃馏分中直接提取某种高纯芳烃的一种工艺过程。原料需先进行预分馏，切除轻、重馏分，留下中心馏分送去萃取蒸馏。与溶剂萃取相比，萃取精馏特别适用于含芳烃高的原料，如裂解汽油或焦炉粗苯，而溶剂萃取适合从重整生成油回收芳烃。4.2芳烃的分离芳烃的各种芳烃可以利用精馏来分离。各种异构体的某些性质如下：根据各种性质，我们可以得出的分离方法有三种，1）深冷结晶分离法。将芳烃混合物深度冷却至一定的温度，然后利用结晶出来的不同而将其分离。结晶的工业方法有很多，其方法与特点如下：2） 络合萃取法。利用一些化合物与二甲苯异构体形成配合物的特性可以达到分离各异构体的目的。3）吸附分离法，是利用固体吸附剂吸附二甲苯各异构体的能力不同进行的一种分离方法。对于这种吸附分离方法来说，最重要的是要研制出合适的吸附剂和脱附剂。5、 芳烃生产技术的发展方向芳烃在化工原料中占有十分重要的地位，其生产技术受到广泛重视。芳烃生产技术发展主要有以下几个方面：1、 扩大芳烃的来源。继续提高催化重整和乙烯裂解技术，增产更多的芳烃，大力发展芳烃其他来源。2、 工艺革新，提高技术水平。研发更好的催化剂。催化剂的选择性能提高反应的选