第十七章胺及含磷有机化合物.doc

基础化学教案 第十七章 胺及含磷有机化合物第十七章 胺及含磷有机化合物第一部分 胺教学目的：1、掌握胺的分类和命名2、掌握胺的性质3、熟悉重氮化合物和偶氮化合物4、学会含氮化合物在合成中的应用教学重点和难点：胺的化学性，重氮化反应及其应用胺的酰基化反应及兴斯堡反应的应用重氮化反应，及在合成中的应用课堂组织：171胺1711分类、结构与命名氨的烃基取代物称为胺(amines)，烃基为烷基的叫做脂肪胺，为芳基的叫做芳香胺。胺分子中一个、两个或三个氢原子被烃基取代生成的化合物分别称为伯胺(primary amines)、仲胺(secondary amines)和叔胺(tertiary amines)：伯胺和仲胺中分别含有氨基(-NH2)和亚氨基(=NH)。铵盐分子中四个氢原子都被烃基取代，则生成季铵盐(quaternary ammonium salts)：胺的结构： 胺分子中氮原子位于三个氢原子所在平面的上方，整个分子呈角锥形。其键长键角为：甲胺和三甲胺分子中的键长键角分别为：因此，可以认为氨和胺分子中氮原子为SP杂化，四个杂化轨道中，有一个为电子对所占据，其他三个轨道则与氢或碳原子生成键。苯胺分子中键长、键角的数值为：苯环平面与三个原子所在平面之间的夹角为142.5，而甲胺分子中C-N键及NH3所在平面之间的夹角为125。说明在苯胺分子中，氮原子更接近于平面构型，氮原子的杂化状态在SP及SP之间，比甲胺更接近于SP。由于孤电子对所在的轨道具有更多的P轨道成分，可以与苯环中电子的轨道重叠，使C-N键具有部分双键的性质，因此，C-N键的键长比甲胺中的C-N键短。苯胺的结构用共振式表示更为恰当：对氨基苯乙酮分子中C-N键更短（137.6pm）。说明在共振式中电荷分离的经典结构式贡献更大：胺的命名： 一元胺的命名是以胺字表示官能团，再加上与氮原子相连的烃基的名称和数目。例如：在取代基的前面加N-，是为了明确取代基所在的位置。结构比较复杂的胺，可以作为烃类的氨基衍生物命名。季铵盐的命名与铵盐相似。1712物理性质脂肪胺中甲胺、乙胺、二甲胺和三甲胺在室温下为气体，其他的低级胺为液体。 N-H键是极化的，但极化程度比O-N小，氢键N-HN也比O-HO弱，因此，伯胺的沸点高于分子量相近的烷烃而低于醇。位阻能阻碍氢键的生成，伯胺分子间生成的氢键比仲胺强，叔胺分子间不能生成氢键，所以，碳原子数相同的胺中，伯胺的沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。 胺分子中氮原子上的孤电子对能接受水或醇分子中羟基上的氢，生成分子间的氢键，因此，含6-7个碳原子的低级胺能溶于水，胺在水里的溶解度略大于相应的醇，高级胺与烷烃相似，不溶于水。 芳香族胺为高沸点液体或低熔点固体，有特殊的气息，在水里的溶解度比相应的酚略低。 邻硝基苯胺的熔点和沸点（71.5，284）都比它的间位异构体（114，306）和对位异构体（148，332）低，这是因为邻位异构体能生成分子内的氢键，而间位和对位异构体则生成分子间的氢键。分子间的氢键在晶体熔化时部分断裂，而在气相中差不多完全断裂，所以间位和对位异构体在相变过程中需要的能量高于邻位异构体。 芳香胺的毒性很大，液体芳胺还能透过皮肤而被吸收，虽然它们的蒸气压不大，长期呼吸后也会中毒。空气中含1ppm的苯胺，连续呼吸12h后就会产生中毒的征象。苯胺、-和-萘胺都有致癌作用。1713化学性质1碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：碱性： 脂肪胺 氨 芳香胺pKb 8.40 见P440表14-2 脂肪胺 在气态时碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。 在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。 芳胺的碱性 ArNH2 Ar2NH Ar3N 例如： NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性 对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。2烷基化胺是亲核试剂，由伯胺生成仲胺的盐：仲胺的盐与未反应的伯胺之间迅速发生质子转移反应，释出的仲胺可以继续烃化，生成叔胺的盐：以上反应重复进行，直到生成季铵盐：在一般条件下，难以使反应停留在只生成仲胺或叔胺的一步。如用过量的伯卤代烷，可以得到季铵盐。例如：在位阻因素的影响下，有时可以使主要产物为某一种胺：胺与叔卤代烷主要生成消去产物。仲卤代烷、-卤代酸、环氧化物也可以用来使胺烃化。胺作为亲核试剂，还可以与含活性烯键的化合物起共轭加成反应。3酰基化伯胺、仲胺容易与酰氯或酐反应，生成N-烃基酰胺或N，N-二烃基酰胺，它们是固体，有它的熔点，可用于胺的鉴定。例如：叔胺的氮原子上没有氢，不能生成一般的酰胺。在有机合成中常将氨基酰化后再进行其他的反应，最后用酰胺水解法除去酰基，这样可以保护氨基，避免发生不需要的副反应。例如：在苯胺的硝化反应中，将氨基用酰基保护，既可避免苯胺被硝酸氧化，又可适当降低苯环的反应活性，以制备一硝化产物。4与亚硝酸的作用与亚硝酸反应 亚硝酸（HNO2 ）不稳定， 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。脂肪胺与HNO2的反应伯胺与亚硝酸的反应：生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。（P443 ）例如：所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。叔胺在同样条件下，与HNO2不发生类似的反应。因而，胺与亚硝酸的反应可以区别伯、