BASF碳化二亚胺改性LUPRANATE 5143.doc

原料的进步：BASF新型碳化二亚胺改性异氰酸酯：LUPRANATE 5143翻译:韩玲摘要：碳化二亚胺改性的异氰酸酯是CASE聚氨酯市场的主要原料。随着最近生产的进步，BASF开发了一种新的碳化二亚胺改性异氰酸酯，即将以LUPRANATE 5143商标上市。同BASF其他的异氰酸酯产品相比，5143提供了低温储存稳定性、保质期、透明度及其他物理性能的改进。MDI单体反应转化成碳化二亚胺改性的异氰酸酯，NCO29.2%。5143是无溶剂的，淡黄色液体，推荐的储存温度为2030。5413的物理性能和其他类型的异氰酸酯进行了比较。这包括BASF的碳化二亚胺改性异氰酸酯系列（MM103,219,218,81）。一种有竞争力的产品也进行了比较。第一部分实验探讨了各异氰酸酯的低温储存稳定性。第二部分实验包括将碳化二亚胺改性的异氰酸酯做成预聚体。预聚体的温度稳定性进行了监测。第三部分实验，碳化二亚胺改性异氰酸酯系列作为原料进行了软泡和浇铸弹性体实验。分别对各泡沫的拉伸强度，玻璃化温度，硬度进行了测量。不同碳化二亚胺改性的异氰酸酯反应过程也进行了比较。前言碳化二亚胺化学背景BASF在世界范围的工厂内Geismar，Louisiana.生产几百万磅的纯MDI。根据BASF聚氨酯技术手册，4,4MDI单体在保存温度4050保质期为14天。由于4,4MDI的处理难度，制造商通常使用碳化二亚胺对异氰酸酯进行改性使其稳定。碳化二亚胺改性的异氰酸酯在室温下是液态并保持稳定，数月可以保持澄清。碳化二亚胺改性异氰酸酯单体包括2mol的异氰酸酯的缩合和1molCO2的释放。虽然文献中说异氰酸酯单体在高于200时可以缩合在一起，但是使用【2】所示的磷系催化剂可以避免过高的温度。反应速率可以通过CO2的释放量和当异氰酸酯基团转化成碳化二亚胺时NCO含量的降低量来进行控制。制备碳化二亚胺改性MDI的方法是一种间歇操作过程，在过程中催化剂加入到装有MDI单体的反应器中。在升高的温度下反应后，一定数量的碳化二亚胺生成，还有剩余的未参加反应的MDI。碳化二亚胺反应过程见图1。在冷却过程中，碳化二亚胺和MDI缩合生成脲眮亚胺的过程见图2。325的MDI转化成脲眮亚胺。脲眮亚胺是三官能度的一种分子。所以，商业用的碳化二亚胺改性异氰酸酯产品的官能度都高于预先的二官能度的碳化二亚胺溶解于MDI单体后的溶液。碳化二亚胺改性异氰酸酯产品的官能度通常介于2.1-2.2。脲眮亚胺的官能度导致了交联从而阻碍了在热塑性聚氨酯上的应用。脲眮亚胺的生成在升高的温度下是一可逆反应。在升高的温度下脲眮亚胺会解聚生成碳化二亚胺和4,4-MDI单体。二聚体和低温的关联芳族异氰酸酯，尤其是4,4-MDI单体，有生成脲，即通常所说的二聚体的趋势。纯MDI产品中二聚体固体的存在可以证明保质期已过或者在储存和处理过程中产品经历了不合适的温度。碳化二亚胺改性的纯MDI可以控制二聚体的生成速率和溶解水平。当碳化二亚胺改性异氰酸酯产品在高温下制备的时候，二聚体也在悄悄的生成。加速二聚体生成是由过程中的热力学所驱动。当温度高于60时，二聚体的生成速率呈指数倍增加。新制备的4,4-MDI单体二聚体的含量是0.3%（wt），液体温度在4550时，传统的4,4-MDI单体二聚体的饱和度在0.45%（wt）。碳化二亚胺改性后，商业用MDI的二聚体含量可达到1.0%（wt）。幸运的是，脲眮亚胺在MDI中溶解了二聚体，并保持产品的透明澄清。但是如果碳化二亚胺改性异氰酸酯产品温度降低，已存在二聚体的溶解度将下降。所以我们可以观察到在异氰酸酯结晶以前二聚体固体沉淀。而且，固体和液体界面更容易有二聚体的生成【3】。一旦异氰酸酯样品中的单体开始冷冻，二聚体的生成将加速。研究发现4,4-MDI在固态情况下二聚现象依然会继续【3】。碳化二亚胺改性异氰酸酯产品不仅增加了二聚体的溶解度，而且帮助阻止二聚现象的发生。在室温下，二聚体的生成速率是非常慢的。众所周知，产品中脲眮亚胺的存在降低了异氰酸酯单体的凝固点。脲眮亚胺分子中断了单体的结晶。同样，在MDI单体中脲眮亚胺降低了二聚体的生成速率。这种改进归因于脲眮亚胺分子打断了4,4-MDI单体中头对头的构造【3】。如上所述，脲眮亚胺也改进了在MDI产品中存在的二聚体的溶解度。对于稳定纯MDI脲眮亚胺是一种非常有用和万能的物质。如果操作和使用方法恰当高品质的碳化二亚胺改性MDI可以保持澄清6个月。BASF碳化二亚胺改性MDI产品表1给出了可从BASF聚氨酯原材料市场上得到的5种碳化二亚胺改性MDI产品。LUPRANATE5413在2005年初刚刚加入。这篇论文意在探讨这些碳化二亚胺改性MDI产品的不同性质和形成特性。作为研究的一部分，我们使用了一种有竞争力的碳化二亚胺改性产品。这种产品的NCO含量在29.2%，25粘度为33cps。这些产品的反应和弹性体性质的区别见结果与讨论。BASF碳化二亚胺改性MDI产品系列的改进为生产者解决CASE应用问题提供了多种方法。结果与讨论异氰酸酯性质6种商业用异氰酸酯，Lupranate 5143，MM103，219，218，81和另一种有竞争力的产品最初的产品特性进行了检测，如NCO含量和浊度。表2给出了这些基础分析的结果。如表1所示，Lupranate系列产品的NCO含量为29.5%或29.2%。这些商用异氰酸酯的NCO含量差别在0.3%。弹性体制备时根据NCO含量的不同将进行相应的调整。异氰酸酯的低温稳定性碳化二亚胺改性MDI的温度稳定性是聚氨酯产品使用者的流行话题。产品数据手册中，对碳化二亚胺改性MDI Lupranate系列产品，“低于20固体结晶将形成和析出，这将改变产品的性质。”实验表明对纯MDI来说20是操作和安全保存的最低温度保守值。更低温度异氰酸酯稳定性的探讨可以阐明成分的差异。低温处理信息也可以给制造者提供关于喷涂聚氨酯工具和系统方面的指导。这6种碳化二亚胺改性MDI产品放在一个温控冷却室内持续24天。温度从10开始在此时间段内逐步降低到1。表3中的时间线给出了温度降低并标记了样品的主要变化。浅色绒毛状固体的出现通常表明不溶的二聚体在沉淀。二聚体在样品小瓶底部形成小环。同时，液态的异氰酸酯还是保持澄清，即使二聚体已经沉淀下来液态仍处于没有晶体的状态。当大的晶体充满样品瓶，我们可以观察到单体的结晶。在第三天，当温度下降到9后MM103变成固态。虽然218和竞争力的产品在8有浑浊产生，但样品并没有沉淀。219在第六天8时开始形成固体。MM103和219在第十天6完全结晶。由于MM103和219样品4,4体含量比其他样品高，所以他们也更容易结晶。5143直到在第十一天温度下降到5时开始有固体生成。固体在样品瓶底部形成环状，同时，液态的异氰酸酯保持澄清透明。218和那种竞争力的产品在5也有小量沉淀生成。81则保持相对的澄清，无固体生成。在第20天，温度降低到1。图三给出了六种产品的照片。MM103和219已经结晶成固体。5143，218和那种竞争力的产品在样品瓶底部有小的二聚体环状物，其余的液态样品保持澄清透明，有活性。81继续保持对结晶和固体沉淀的抵抗能力。在实验结束时，即第24天，1，样品的外观和第20天时相同，没有任何变化。81赢得了低温稳定性，部分是因为高的2,4体二聚体水平。虽然81的低温性能从处理的立场上说是很吸引人的，但是当和其他改性MDI产品相比时，81高的2,4体水平会导致戏剧性的结构变化。同219和MM103比，同样含有高的4,4体含量，5143被证明具有更好的低温忍耐力。通过工艺的修改，5143的结晶稳定性增强，而且不影响典型高4,4体含量的脲眮亚胺改性MDI的结构性质。针对降低二聚体含量的制造改进导致了产品透明性和保质期的改善。预聚体的性质由六种异氰酸酯样品为原料制备的预聚体见表四。传统的BASF多羟基化合物，P2010，用来合成NCO含量15.0的预聚体。P2010是分子量2000的二醇，由丙稀氧化物生成。除了81样品合成的预聚体外，其他的预聚体在室温下均为透明的浅黄色液态。81样品合成的预聚体为不透明，牛奶状黄色液态。但是当加热到45，81样品合成的预聚体也变得澄清。在碳化二亚胺改性产品中，同2官能度的MDI单体相比，在系统中三官能度的脲眮亚胺更容易生成高分子的低聚物。含有脲眮亚胺的高官能度的异氰酸酯产品在原料成分的分配过程中更容易生成高分子质量的预聚物。这些高分子的基团在室温下更容易团聚在一起。如果这种团聚物大于1微米，则肉眼可以观察到。但是在高温状态下预聚物将变澄清，这是由于这些大颗粒解聚而且更容易溶解在预聚物和MDI单体中。预聚体的老化稳定性通过检测储存在高温下的预聚体的粘度变化是一种评价长期保质期的很方便的方法。表4中的预聚体放在50烘箱中放置4周，图4给出了每周粘度的变化线。结果表明，任何碳化二亚胺改性MDI作为原料的预聚体都可以获得稳定的产品。在以前的实验中，一种不稳定的预聚体在24小时的老化实验中粘度增加了一倍。所以，在50老化一周后的实际结果可以得到。5143，81，218的预聚体粘度在开始的时间内仅仅增加了大约20cps。粘度的变化量需要4个星期的老化来进行阐明。值得注意的是老化时间比普通的实验要长的多。5143和218在一周后粘度变化率相同，219和MM103的粘度变化率一周后相同，那种竞争力的产品2周老化后则表现出了相同的粘度变化率并在以后的实验中保持了稳定。81则在两周老化后粘度未发生变化，但是第三周的粘度变化率大于其他的几种样品，最后两周粘度从1600cps变化到2100cps。预聚体的低温稳定性表四中所述的6种预聚体在低温下的性质也进行了检测。虽然碳化二亚胺改性的预聚体在纯异氰酸酯之后检测，但是实验的温度控制和纯异氰酸酯相同。初始温度为20，每天下降1，直到降低到18。虽然预聚体表现出了不同的朦胧状态，但是样品中没有固体沉淀生成。样品从低温处移出，温度恢复到室温时进行拍照。图5给出了样品结束低温实验到达常温状态时的样品状态。5143为原料做成的预聚体在15开始变模糊。但是在室温下1小时就可以恢复最初的水样的澄清。MM103和218保持澄清状态直到接近0。81为原料做成的预聚体最开始就浑浊，在实验温度降低到18的过程中浑浊度加重。219和那种竞争力的MDI当温度降低到8时依然保持澄清。在8那种竞争力的MDI做成的预聚体样品变得浑浊但是219仅仅出现了很轻微的朦胧。令人惊讶的是219做成的预聚体在18依然保持轻微的雾状。除了81样品，其他的样品放在常温时均能恢复到相对的澄清状态。那种有竞争力的样品和218在室温下依然有一些轻微的浑浊。软泡的制备使用表5所示的6种碳化二亚胺改性的MDI进行软泡的制备。树脂同异氰酸酯的体积比根据异氰酸酯的NCO含量不同范围在0.99-1.01。相当的异氰酸酯和脂的比 是1.03。软泡注入到加热好的模具中，然后在50熟化12小时。关于弹性体浇铸过程的细节见实验部分。表5也给出了一般的物性检测结果。软泡的设计是为了突出5143和其他几种碳化二亚胺改性MDI在物性上的差异。样品制备有好的伸长度，低硬度和好的抗撕裂强度。1477多元醇是分子量2000的二醇，由EO封端。380多元醇也是以EO封端的三醇，分子量6500。实验少于10（wt）的三醇是为了保持软泡弹性的前提下提高抗撕裂强度。DP1022添加剂是用于软泡的1,3丁烷二醇扩链剂。与传统的1,4丁烷二醇比他的线性少，我们希望的是少的硬段和氢键，这样可以使弹性体在室温下硬度减小。当使用1,4丁烷二醇代替DP1022制备脂时，我们可以观察到绍A增大，见表5。第二种软泡系列的制备是使用表4中所制备的预聚体作原料。预聚体和同纯MDI相同的白料反应。表6给出了白料的配方和相应的物性。图610给出了用纯异氰酸酯和相应的预聚体所合成的软泡的性质。以5143和相应的预聚体为系列标准，用彩色线在图中标出了95的置信区间。如果物性测试结果在置信区间内，则表明95可能和5143相同；只有那些落在置信区间以外的表明物性测试结果有很大差距。软泡的物理性能图6给出了软泡的撕裂强度值。用预聚体制备的软泡撕裂强度比对应的纯异氰酸酯制备的软泡高很多。对预聚体来说，5143和MM103有最高的撕裂强度值。当2,4体含量增大时撕裂强度减小比如218和81样品。用纯的异氰酸酯制备的弹性体的有大体相同的撕裂强度，只有218比其他的样品撕裂强度小7pound/寸。图7给出了剖层剥离实验结果。剖层剥离实验就如同将裤子的两条腿分开。81的相应预聚体也出现了同5143预聚体的数值最大的差异。纯的异氰酸酯也有同样的结果。218和5143同219和MM103相比有比较高的剥离强度。这些趋势表明2,4体含量高对弹性体的剥离强度有一定的改进。81样品的绍A值低，说明比其他样品硬段含量少或聚合物交联性能差。2,4体MDI的空间位阻效应也可能造成不完全的聚氨酯网状结构。81样品制备的弹性体有很好的拉伸性能，但是有很低的抗张强度和玻璃化温度。下面的部分证实了这种猜测。图8所示，随着2,4体MDI含量的增大，拉伸性能增加。虽然5143的拉伸性能高于250，它的2,4体MDI含量很小。当纯异氰酸酯制造弹性体时拉伸性能低于同系列的其他样品、这是因为高的NCO含量使硬段增加。例如，纯异氰酸酯硬段含量38，相应的预聚体有32的硬段。当纯异氰酸酯用来制造弹性体时，218样品的拉伸性能要高于5143和那种有竞争力的产品至少50psi。弹性体的抗张强度峰值见图9。用预聚体做成的弹性体的抗张强度在200250psi。81样品要低于5143的标准。MM103的样品抗张强度纯MDI的要比预聚体的低75psi。用纯异氰酸酯制备的弹性体大部分都在95的置信区间内，但是218略高，MM103略低一些。弹性体的反应过程碳化二亚胺改性MDI制备弹性体的整个过程用SVNC进行记录。实验的配方是使用表5中所示的配方。图9中的数据分成3部分，开始时间（乳白时间？），凝胶时间，温度最高时间（脱粘时间？）反应的开始同弹性体样品的凝胶时间趋势有关。有竞争力样品的凝胶时间为208秒。含有高2,4体的81样品有最长的凝胶时间331秒。令人惊讶的是5143凝胶时间是处于第二位，300秒，虽然2,4体的含量同81和218相比很少。MM103的凝胶时间同有竞争力的样品相当。BASF的产品比那种有竞争力的产品凝胶时间长。虽然凝胶时间的延长可以归因于2,4体含量的升高，原料中的酸可能也是一个敏感的影响因素。所以，通过催化剂控制聚氨酯的反应比试图用酸来降低反应速度更实际和有效。浇铸弹性体硬的交联弹性体（浇铸弹性体）用表7中的异氰酸酯进行制备。脂和异氰酸酯的配比为1：1，根据标准NCO含量为29.2%，如5143。PEP550多元醇为4官能度，GP43O多元醇为3官能度，所制备弹性体的平均硬度为绍D72。脂和异氰酸酯22开始反应，浇铸弹性体平均凝胶时间为2：30。使用锡类（UL29）催化剂来控制浇铸弹性体的反应。选择过滤过的CASE多元醇来帮助减少脂中的变量如胺起始剂和外来的碱金属元素。PEP550和GP430多元醇分别选择季戊四醇和丙三醇起始反应，而不是胺类。而且，催化剂中潜在的钠和钾离子要过滤到小于20ppm。浇铸弹性体的热变形温度在符合为264psi下进行测试。HDT检测是一种用来检测浇铸弹性体交联强度和硬段的常规的方法。HDT数据见图10。81样品合成的浇铸弹性体HDT最低。低的2,4体含量可能降低了聚氨酯的交联性能。MM103有高的脲眮亚胺来提高交联性能，凝胶时间最快和高的4,4体含量。MM103合成的浇铸弹性体比标样高5。The notched izod实验检测室温下浇铸弹性体的高剪切冲击强度。实验结果见图11。5143作为原料制备的浇铸弹性体表现出了最高的冲击强度。MM103的结果和5143相当。浇铸弹性体的DMTA分析DMTA用来测量浇铸弹性体的玻璃转化和动力机械性能。（玻璃化温度）,E,tan峰值如表8所示。Tg的误差在5。在误差范围内，81制备的浇铸弹性体玻璃化温度最低，81样品的低DMTA结果和表7中的热剥离实验结果匹配。tan峰高表征了样品的交联度。tan峰高越低，表明交联度越好。MM103，219，5143样品制备的浇铸弹性体峰高低。有趣的是，高的交联度和脲眮亚胺的含量联系不大，和4,4体含量关联更大一些。这3个低峰高的样品纯基于4,4体MDI。高官能度的聚醚（PEP550,GP430）同那些微不足道的差异如不同的脲眮亚胺相比，对关联性能的贡献上占主导地位。DMTA数据说明当4,4体MDI多时可以得到好的交联度和更完整的聚氨酯序列。4,4体MDI可能增加聚氨酯的同性，促进了氢键和更多的硬段结合在一起。结论BASF的碳化二亚胺改性MDI系列产品给CASE制造商提供了多种选择。合适的碳化二亚胺改性产品可以影响到聚氨酯的特性如温度稳定性，撕裂强度，伸长率，拉伸强度，冲击强度，甚至反应活性。新产品5143完善和发展了碳化二亚胺改性MDI的系列。5143提供了好的基于2,4体MDI的低温稳定性，但是也表现出基于4,4体MDI碳化二亚胺改性MDI产品的物理性能。虽然在1有轻微的固体沉淀，5143，218和那种竞争力的产品没有结晶，81样品中高的2,4体MDI含量极大的提高了结晶稳定性。整个系列的碳化二亚胺改性MDI在第一个星期的热稳定性均很好。当将改性产品的预聚体放在18后重新放入室温下后，大部分的预聚体都可以快速回复到澄清状态。根据软泡合成的反应过程，MM103和那种竞争力的产品反应活性相当，5143的凝胶时间较长，但是这使需要足够的开口时间的系统可以形成更多的泡沫。81中高的2,4体MDI含量提高了抗撕裂和伸长性能，但是却降低了抗张强度和抗压强度。5143给了伸长性能和抗张强度的很好的平衡。5143还在浇铸弹性体中表现出了最好的抗压强度。MM103,219,218的高4,4体MDI含量使浇铸弹性体有好的高温热剥离温度，这对提高硬段形成做出了贡献。实验异氰酸酯特性NCO质量百分含量是使用装备有727Ti的785DMP设备进行测量的。MDI浊度是根据BASF聚氨酯内部标准，STI-3116L-2。使用HF-Micro100实验室浊度仪进行测量。浊度仪测量标准是0.02-10，1000NPU。预聚体粘度测量使用Brookfield DVI+粘度仪，使用循环水浴加热。纯异氰酸酯样品粘度测量使用Brookfield DVIII-LV/VWR粘度仪，带有循环水浴和温控仪。测量颜色的仪器是BYK Gardner LCSII分光光度仪。使用前使用蒸馏水进行校准。低温研究碳化二亚胺改性MDI低温稳定性研究在VWR，2005培养器内进行，温度范围在545。误差在0.5。在培养器内使用标准水银温度计保证高的精度。5以下的实验是使用Boeckel设备，260014Tropicooler培养器，温度范围从1969。误差在0.5。预聚体制备以MM103为例来说明预聚体的制备方法。其他的预聚体制备方法同上。带有搅拌，干燥管，数字温控仪的5升三口圆底烧瓶装入2282gMM103。烧瓶温度