有机农药中间体乙基氯化物的生产工艺分析.doc

淄博职业学院(2011年6月) 毕 业 论 文题目 有机农药中间体乙基氯化物的生产工艺分析姓 名 学 号 系（院）_ _班 级 指导教师_ 职 称_ _2011 年05月 22 日淄博职业学院毕业论文摘要农药是保障我国农业生产持续发展的化工产品，品种繁多，多数农药在生产过程中污染较为严重，有机磷酸酯类农药是农药中最重要的一类。乙基氯化物是有机磷农药的一种重要中间体，可用于合成辛硫磷、对硫磷、苏化203、毒死蜱、三唑磷和二嗪磷等有机磷农药。目前国内工业化生产乙基氯化物主要采用五硫化二磷法，即由五硫化二磷先与乙醇反应制得乙基硫化物，再经氯化制得乙基氯化物，副产物氯化硫可用亚硫酸钠分解。本文简单介绍了乙基氯化物的发展、主要特性及应用，详述了以五硫化二磷为原料，在吡啶催化下，生产乙基氯化物的现状。重点论述了乙基氯化物的生产工艺过程。关键词：乙基氯化物；五硫化二磷；吡啶；生产工艺目录第一章 前言11.乙基氯化物的特性1第二章 实验部分22.1乙基氯化物的生产现状22.1.1三氯硫磷法22.1.2五硫化二磷法22.2五硫化二磷法生产乙基氯化物的原理3第三章 数据分析.33.1乙基氯化物生产工艺流程图33.1.1硫化工段33.1.2氯化工段43.1.3水解工段43.1.4蒸馏工段53.2操作过程中的异常事故53.2.1硫化工段53.2.2氯化工段5第四章 结论6参考文献7致 谢8第一章 前言“乙基氯化物”是生产高效低毒农药毒死蜱和三唑磷等农药的高效关键中间体，产品应符合绿色化工及循环经济的要求。国家科技部已将“乙基氯化物创新工艺研究及产业化开发”项目列入国家“十一五”科技支撑计划“农药创制工程”项目中的专题项目，旨在通过大吨位乙基氯化物工程化关键技术的研发，提高乙基氯化物生产工艺技术的规模化、清洁化和便捷化，从源头大幅度减少三废，减排降耗。通过项目的实施，形成具有示范意义的有国际竞争力的生产工艺技术，为我国取代高毒农药和调整农药产品结构发挥积极作用。 目前，我国生产有机农药中间体乙基氯化物的企业有20余家，年产量在10万吨左右，大多数采用五硫化二磷法。但应用该法在生产过程中产生大量含高浓度有机物和无机盐的废水以及难以治理的废硫磺渣，给环保带来很大压力，导致有些企业被迫停产，从而影响了取代高毒农药品种的生产。 并实现了硫的资源化利用，使有机农药的主要的中间体高质量乙基氯化物的生产和供应有了保障，从而在根本上保证了我国高质量农药的大规模生产。1.乙基氯化物的特性乙基氯化物即O,O-乙基硫代磷酰，分子量为188.6，分子结构式为乙基氯化物工业品为无色透明液体，其中氯含量(m/m)%98，酸度(按H2SO4)%0.1，水份% 0.5。沸点85(1.33kpa),相对密度1.190(20)， 折射率1.486(25),具有似煤油或松节油气味。不溶于水,易溶于如苯、醇 、醚、烃类等有机溶剂中。乙基氯化物的化学性质比较活泼，极易与碱性物质及醇类等发生化学反应，加热到120以上易发生异构化反应，发生爆炸，在水中发生缓慢水解，对铁有腐蚀性。乙基氯化物作为有机农药中间体，具有有机磷农药的毒性，对皮肤、眼睛及粘膜有刺激作用，吸入蒸汽会引起气管炎和肺水肿，经皮肤吸收，也能引起中毒。主要用于合成辛硫磷、对硫磷、苏化203、毒死蜱、三唑磷和二嗪磷等有机磷农药重要中间体。第二章 实验部分2.1乙基氯化物的生产现状目前合成乙基氯化物主要有两种方法，即：三氯硫磷法和五硫化二磷法。2.1.1三氯硫磷法三氯硫磷法以三氯硫磷为主要起始原料，在氢氧化钠存在下与乙醇反应制备乙基氯化物。由于该法生产乙基氯化物的收率和纯度较低，后来用乙醇钠代替乙醇以提高收率，但同时也增加了总体生产成本。反应原理PSCl3(s)+C2H5OH(l) C2H5OP(S)Cl2(l)+ HCl(l)C2H5OP(S)Cl2 + C2H5OH(l)+ NaOH(l) (C2H5O)2P(S)Cl2（l) + Na2Cl(l) + H2O(l)操作过程三氯硫磷和无水乙醇以1:3(摩尔比)通过流量计控制流量，连续加入反应器，控制温度在2530停留反应35min，再经水洗，分层，得二氯化物，含量95%以上。然后将上述制得的二氯化物与无水乙醇加入反应釜，再把碱粉分三次加入物料中，控制反应温度05，当pH达到910时为反应终点，将反应物料抽至水洗罐，用水洗涤，将过量的乙醇稀释至25%以下，分去洗涤水，得产品为乙基氯化物，含量约为90%左右。收率71%(以二氯化物计)。大量的稀乙醇溶液经中和后用回收塔精馏回收。该生产方法特点是工艺较简单，操作条件容易控制。存在的间题是产品质量不高。且反应中产生了不少二氯化物和三乙醋，影响了合成农药的质量。同时因在二步反应中所用的乙醇过量很多。故需要一套庞大的回收系统，且回收时要消耗大量动力，以致产品成本较高。2.1.2五硫化二磷法五硫化二磷法以五硫化二磷为主要起始原料，经乙醇酯化和氯气氯化反应制备乙基氯化物。该法由于副产物二氯二硫不稳定、易分解，并且与产物乙基氯化物互溶，一般采用还原精制法，以硫化碱或亚硫酸钠为还原剂将二氯二硫还原成硫磺，同时提纯产物乙基氯化物。目前国内外大都采用五硫化二磷法，但污染严重，三废处理难度大。2.2五硫化二磷法生产乙基氯化物的原理采用和无水酒精为原料，在65左右及微负压、吡啶催化条件下生成硫化物及副产物硫化氢气体（经碱液吸收后制备硫化钠溶液用于水解工序）。硫化物在45左右条件下与氯气发生反应生成粗氯化物和副产物氯化氢气体（经水吸收制备副产品盐酸）。粗氯化物与硫化钠溶液在35左右在催化剂作用下反应生成乙基氯化物。第三章 数据分析3.1乙基氯化物生产工艺流程图如图1所示。碱液Na2SH2S硫化物P2S5C2H5OHCat粗氯化物HClH2S、SO2S精氯化物Cl2图1 乙基氯化物生产工艺流程图3.1.1硫化工段由原料五硫化二磷与酒精在吡啶催化作用下，制得硫化物和硫化钠的阶段称为硫化工段。反应原理：P2S5（s）+4C2H5OH（g） 2C4H11O2PS（l）+H2S(g)H2S(g)+NaOH(l) Na2S(l) + 2H2O (l)操作过程：开车前先启动搅拌，打开真空泵，然后向反应釜投入一批P2S5720kg（约1015分钟），抽料完毕打开尾气吸收阀、酒精阀、回流阀，关闭真空泵，关闭放空阀。开启转子流量计保持在微负压条件下滴加酒精，每15分钟做一次温度记录。滴加酒精结束后打开放空阀，关闭酒精阀，保温10分钟后降温。降温至4245关闭降温水，停止搅拌。计算硫化物的比重。比重计算公式为：（实际温度20）0.0008 密度真实值。该反应为放热反应，滴加酒精时会有H2S产生，经冷凝由泵打入NaOH吸收塔，制取Na2S用于水解工段。经实践检验，比重一般应控制在1.1721.178。比重的高低可以通过酒精滴加量来调节，比重过高则稍多加酒精，过低则少备酒精。操作过程中主要注意事项有：（1）反应温度：8285左右 （2）保温时间：10分钟 （3）滴加酒精时间：1h1.5h （4）高温时不能停止搅拌，滴加酒精要缓慢均匀。3.1.2氯化工段本工序是用硫化物与氯气反应，制取粗氯化物的过程。反应原理: 2C4H11O2PS（l）+ 3Cl2(g) 2C4H10PSClO2(l) + S2Cl2(l) + HCl(g)操作过程：首先由硫化工段将硫化物打入计量罐，开车前先启动搅拌，釜内温度降至20以下时将计量罐内硫化物打入反应釜，然后用盐水降温至20以下。开始通氯，通氯量一般以硫化物AL通0.505Akg氯气。（后来根据生产经验一般以硫化物AL通入(A210)氯气）。液氯通过氯气加热池气化为氯气，打入氯气缓冲罐，然后通入至反应釜。温度保持在4247，在正压条件下操作。该操作过程中主要注意事项有：（1）应30分钟做一次记录（温度、通氯量）一般通2545。（2）一般瓶重在430450，木板重5，留5氯气。（3）换瓶后用氨水检验瓶口气密性。3.1.3水解工段本工序是将粗氯化物制成精氯化物的过程。粗氯化物是精氯化物和二氯二硫的混合物，为除去二氯二硫必须进行水洗。生产方法：将粗氯化物加入由硫化工段输送来的Na2S水溶液中充分搅拌反应，并进行水洗真空过滤，静置分层，使二氯二硫变成盐和硫磺，与氯化物分开，制得精氯化物。反应原理： S2Cl2(l)+Na2S(l) NaCl+|3S（s） S2Cl2（l）+H2O S2O（g）+HCl（g）+S （s）操作过程：开车后先向水洗反应釜内投入一批Na2S溶液，启动搅拌，开启冷冻盐水阀门冷却至0-10。等待氯化合格粗氯化物。粗氯化物合格后开启尾气吸收装置，开抽料泵抽粗氯化物至水洗反应釜内，约1015分钟。抽料完毕停抽料泵自由反应10分钟，控制温度35.温度有下降趋势时保温10分钟，同时关闭尾气吸收。放料至受槽中（取样化验），放料完毕将受槽中的液体料液抽至分层罐，分去下层废水，将上层氯化物放入二次水洗罐，加水500kg，搅拌2030分钟，静置1h1.5h分层，将下层氯化物放入过滤器中抽氯计量，上层废水放入废水池，然后将氯化物打入各储罐，合格产品打入合格储罐等待蒸馏。该操作过程中主要注意事项有：（1)开始投料温度：0-10。（2）保温反应时间10分钟左右（3）反应温度2550，在45左右出料。3.1.4蒸馏工段本工序是将低纯度的乙基氯化物蒸馏提纯，蒸渣，以得到纯度在98.5以上的乙基氯化物。最终剩余硫磺渣。生产方法：将3000合格氯化物打入蒸馏灌内，开搅拌，开水流泵，使罐内真空达到0.90.95mmHg打开夹套阀门，通蒸汽，升温脱水，温度6468，蒸馏4060分钟，然后排空停泵，将温40以下，将成品打入成品灌。3.2操作过程中的异常事故操作过程中的异常事故主要出现在硫化工段和氯化工段。3.2.1硫化工段（1）反应釜内负压过大易发生液碱倒吸现象，即液碱缓冲罐充满液碱，导致硫化氢气体不能被充分吸收。一般用蒸汽打入缓冲罐则可放出倒吸碱液。（2）出现停电，则立即停止滴加酒精，并且用虎钳转动搅拌，防止剧烈反应使温度过高而冲料（即釜内出现正压，且压力过大，导致手孔橡皮塞被迫打开，喷出物料）。3.2.2氯化工段通氯过程需控制通氯量，通氯量过大则易导致反应釜冒烟。即由于通氯气多使反应生成的氯化氢气体过多，与氨水剧烈反应冒出大量白烟。此时应立即关闭通氯阀，过段时间再稍打开阀门。第四章 结论乙基氯化物作为高毒有机磷农药替代的首选产品之一，国内和国际的需求量不断加大，随着国内主要厂家对传统工艺路线的持续改进提高，以及成功开发先进的工艺路线，大大提升了该产品的国内外竞争力，使我国农药生产有较广阔的发展前景。本公司生产乙基氯化物是以五硫化二磷和乙醇为起始原料，在无溶剂和无水条件下，经硫化、氯化、水洗和蒸馏等步骤合成目标产品，创新了乙基氯化物的合成工艺。利用该合成工艺技术显著降低了原料消耗；从源头上减少了工业三废的产生，实现副产物硫磺的回收和利用；总收率达90%，产品纯度大于99%，每吨产品降低生产成本20%。目前，本公司已建成600吨/月的生产线并投入正常运转。参考文献1晏罗通.乙基氯化物水洗工艺改革试验M.北京：精细化工出版社，19882郑志明.徐志发.林虎.合成乙基氯化物的工艺改进M.北京：精细化工出版社，20023赵国建. 0，0一二乙基硫代磷酞级生产工艺述评 J.浙江:化工出版社，19964黄枢.有机合成试剂制备手册J.成都: 四川大学出版社，19885段湘生.合成乙基氯化物的工艺改进M.北京：精细化工出版社，2002致 谢至此，我的毕业论文已接近尾声，实习期使我对工作的艰辛也深有感触。首先要感谢我的指导教师刘晓磊老师，在我论文的写作及审查中给了我极大的鼓励和帮助，使毕业论文得以顺利完成。同时，感谢我的企业指导老师及同事对我的关心和论文写作的帮助