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第一章 晶体的共同特征是内部质点在三维空间按周期性的重复排列。划分结构基元原则：结构基元应该包括整个晶体中所有的不等同原子；不包括完全等同原子。行列：结点在直线上的排列。小结 几个重要概念： （1）晶体结构：晶体内部质点在三维空间作周期性重复排列构成。 （2）空间点阵（空间格子）：从理想晶体结构中抽象出来，相当于晶体结构中结构基元的结点在三维空间作周期性重复排列的几何图形。 （3）单位平行六面体：能代表整个空间点阵全部特点的最小单位。 （4）晶体定义：晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。或晶体是具格子构造的固体。（5）等同点：晶体结构中在同一取向上几何环境和物质环境皆相同的点称为等同点。（6）结点：空间点阵中的阵点，称为结点。 晶体的基本性质：均一性；各向异性（晶体区别于非晶体的重要特征）；自限性；对称性；具有最低内能和固定熔点（即最低内能性） 思考题：晶体、结点、等同点、 空间点阵（空间格子）、晶体的基本性质 对称是指物体相同部分作有规律的重复 对称操作：使物体的相等部分重复所进行的操作称为对称操作，对称操作包括反映、旋转、反伸等 描述一个物体的对称性可归结为列举其全部对称操作，一个物体的对称操作愈多，对称性愈高。 晶体的对称要素：对称中心(习惯符号:C)(国际符号:i)、对称面（用P表示）(国际符号: m)对称轴(Ln) 国际符号 n (n=1,2,3,4,6) 旋转反伸轴(Lni)-倒转轴国际符号 (n=1,2,3,4,6) 8个独立的对称要素：1,2,3,4，6, i, m, 对称型:晶体中宏观晶体中对称要素的集合，称为对称型。对称型也称点群。 不论对称变换如何,晶体中至少有一点是不变的因此,对称型也称点群.32种对称型。晶体的点群只有32个不同类型14种布拉菲格子， 230种不同空间群。 根据晶体的对称性，将晶体分为三大晶族、七大晶系。高级晶族：立方晶系（等轴晶系）中级晶族：六方晶系、三方晶系（菱方晶系）、四方晶系（正方晶系）低级晶族：斜方晶系（正交晶系）、单斜晶系、三斜晶系 小结-概念 1(对称是指物体相同部分作有规律的重复。) 2使物体的相等部分重复所进行的操作称为对称操作，对称操作包括反映、旋转、反伸等3晶体结构中所有点对称要素（对称面、对称中心、对称轴和旋转反伸轴） 4对称型：宏观晶体中对称要素的集合。 5.不论对称变换如何,晶体中至少有一点是不变的因此,对称型也称点群. 6晶体的点群只有32个不同类型 7 根据晶体的对称性，将晶体分为三大晶族、七大晶系。 结论：布拉维格子是空间格子的基本组成单位；只要知道了格子形式和单位平行六面体参数,就能确定整个空间格子的一切特征 宏观对称要素: 对称中心,对称面,对称轴及倒转轴. 微观对称要素(都包含平移动作): (1)平移轴(2)像移面 (3)螺旋轴（ 只在无限大晶体中才能存在的） 空间群：在一个晶体结构中所存在的全部对称要素的集合，称为空间群。 习题：十四种布拉维格子的构型及特点? 球体紧密堆积原理(重点)：要遵循内能最小的原则、球体最紧密堆积原理 最紧密堆积原则：相邻原子层必须也是密排面，且每个球心与邻层的空隙相对应，即每个球与邻层的三个球相切 等径球体最紧密堆积：1）六方最紧密堆积,圆球是按ABAB层序堆积的 2）立方最紧密堆积,圆球是ABCABC层序堆积 最紧密堆积中的空隙分两种：1）四面体空隙：由四个球体围成的空隙，球体中心线围成四面体：2）八面体空隙：由六个球围成的空隙，球体中心线围成八面体形。 结论：每个球周围都有2个四面体空隙，1个八面体空隙. 对有n个等径球体堆积而成的系统，共有：2n个四面体空隙,n个八面体空隙 配位数：一般用一个粒子的周围最近邻的原子个数或所有异号离子个数描写晶体中粒子排列的紧密程度，这个数称为配位数（CN表示） 结论：1、粒子排列越紧密，配位数应该愈大；2、一般最紧密的堆积称为密堆积结构，即密堆积结构具有最大配位数。简单立方配位数6；体心立方配位数8；面心立方配位数12；六角密排结构配位数12 配位多面体：晶体结构中对离子晶体结构，正离子周围配位负离子中心连线构成的多面体称配位多面体。 对金属晶体结构：原子周围配位原子中心连线构成的多面体。在离子晶体中，正离子半径较小，负离子半径较大，故一般负离子作紧密排列，正离子有规律地处于负离子多面体中心。 离子的极化:离子在外电场作用下，改变形状和大小的现象称为（ 极化 ） 鲍林规则(重点)适用范围：简单的离子晶体结构，复杂的离子晶体结构及硅酸盐晶体。第一规则：由r+/r-正负离子形成一个怎样的配位关系。（四面体，八面体） 第二规则：由电中性配位多面体间连接方式（几个多面体相连） 第三规则：配位多面间怎样连接最稳定。 第四规则：有几种正离子，电价大，配位数小的正离子配位多面体，尽量互不结余。 第五规则：配位多面体类型趋于最少。 作业：P37 ；1-1；1-4；1-5；1-9 第二章 同质多晶：把化学组成相同,在不同热力学条件下结晶而成结构不同的晶体现象,称同质多晶现象.类质同晶:物质结晶时,其晶体结构中原子有离子或原子的配位位置被介质中部分性质相似的它种离子或原子所占有,共同结晶成均匀的、呈单一想的混合晶体,但不引起键性和晶体结构发生质变的现象。 立方ZnS型结构（闪锌矿）结构特点：由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质 萤石结构中存在负离子扩散机制 碱金属元素的氧化物R2O，硫化物R2S，硒化物R2Se，碲化物R2Te等A2X型化合物为反萤石型结构，它们的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反， 书47页表2-4（*） 硅酸盐晶体结构基本特点：1）Si-OSiO4四面体，是硅酸盐结构基本单元，起骨干作用，由鲍林第一规则；2）一个氧离子最多只能被2个SiO4四面体所共有.，按鲍林第二规则，3） Si4+间不存在直接的键，通过O2-联接，这是硅酸盐与有机化合物的重要区别，4）SiO4四面体可弧立存在，或两个SiO4四面体间共顶相连。不能共棱，共面相连，可由鲍林第三规则解释。5）Si- O-Si的结合键不形成一直线，而是折线，键角接近 SiO4四面体是所有硅酸盐化合物的基本构造单位。 桥氧：连接2个Si4+的氧，Si- O-Si； 非桥氧：连接一个Si4+的氧，Si- O-R 桥氧：有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，故桥氧亦称为非活性氧。 非桥氧：相对地只有一侧与Si4+离子相连接的氧称为非桥氧或活性氧。 按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为单网层和复网层。单网层结构中，硅氧层的所有活性氧均指向同一个方向。而复网层结构中，两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反方向。 复网层内是电中性的。这样，层与层之间只能依靠较弱的分子间力来结合，致使层间易相对滑动。 根据水铝（镁）石层中八面体空隙的填充情况，结构又分为三八面体型和二八面体型。 二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子所填充称为二八面体型结构三八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三八面体型结构。 层间靠氢键来结合，由于氢键结合比分子间力强，所以，水分子不易进入单网层之间，晶体不会因为水含量增加而膨胀。 思考题: 1 NaCI为例,描述其沿C 轴方向投影图 2说明为什么CdI晶体层与层之间结合力弱,层内结合强? -石英是-石英的低温变体，两者之间通过位移性转变实现结构的相互转换。 正压电效应和逆压电效应统称为压电效应 多晶转变可分为：1位移性转变 2 重建性转变 同一系列（即纵向）之间的转变对应的是位移性转变。不同系列（即横向）之间的转变属于重建性转变。 Schottky缺陷：原子脱离正常格点移动到晶体表面的正常位置，在原格点位置留下空位称为Schottky缺陷。特点：对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大 非化学计量化合物可分为四种类型：A1-X B阳离子空位型；A1+X B阳离子填隙型；AB1-X阴离子空位型；AB1+X阴离子间隙型 空位和Frenkel缺陷的成因都是由于晶格原子的热振动形成且平衡数目依赖于温度，因此这两种点缺陷也称为热缺陷。 F心的(概念)实质就是一个负离子空位和一个被它束缚的电子所组成的体系。 V心：这种由正离子空位束缚一个电子“空穴”所组成的体系，称为V心。 书写点缺陷反应式的规则重要的有三点：1)位置关系；2)质量平衡；3)电中性 位错的类型：1刃型位错：滑移方向与位错线垂直2螺型位错：滑移方向与位错线平行3 混合位错 硅酸盐晶体结构特点：1 Si在O的四面体中间。2 两个SiO4四面体间共顶相连3 可进行同晶取代 固溶体：含有外来杂质原子的晶体称为固溶体 根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可分为置换固溶体和间隙固溶体 ：按外来组元在主晶相中的溶解度，可分为连续型(无限型)固溶体和有限型固溶体。 2.高价置换低价 本章作业2-1,2-2,2-7,2-10,2-11 思考题：1 固溶体的分类 2种,划分标准?各是什么?2形成置换固溶体的影响因素 ?3如何确定置换还是间隙式固溶方式？分哪几步?4根据缺陷反应方程式写出固溶体可能的化学结构式。 第三章 晶体特点:远程有序；非晶体特点:近程有序远程无序 聚合物形成的 3个阶段： 初期：石英颗料分化，形成低聚物： 中期：缩聚（低聚物聚合）且伴随变形； 后期：一定时间及温度下聚合解聚达平衡； 最后产物：低聚物、高聚物三维碎及吸附物游离碱。 最终产物即：不同聚合程度的各种聚合的混合物。 影响因素：组成及温度。 多种聚合物同时并存,是熔体结构远程无序的实质 温度升高，熔体粘度下降，低聚物居多数，而温度低时高聚物明显增多 玻璃通性 ：一、各向同性二、介稳性-热力学观点：玻璃为高能量状态必然自低能量状态较变，即析晶。动力学观点：市温下玻璃粘度大，较变为晶态速率十分小，相对稳定 三、由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆渐变的四、熔融态向玻璃态转化时，化学性质连续变化.Tg:玻璃形成温度,又称脆性温度是玻璃出现脆性的最高温度、退火温度上限 Tf:软化温度是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度,也是玻璃可拉成丝的最低温度 Tm:融化温度 .玻璃形成的结晶化学条件:键强、键型 熔融体可以有三种冷却途径：（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。依键能大小，可把氧化物分为三类：（1）网络形成体，单键能335kJ/mol以类氧化物可单独或玻璃，Si （2）网络变性体，单键能250KkJ/mol,这类氧化物不能形成玻璃，但能改变网络结构，从而改变玻璃性质。Na（3）中间体介于（1）与（2）之间， AI 化学键是决定物质性质的主要因素，极性共价键和半金属共价键的离子才能形成玻璃，其它键型不易生成。 玻璃结构学说：晶子学说和无规则网络学说。二者比较统一的看法是:玻璃具有近程有序，远程无许序结构的无定形物质。.X=2R-Z，Y=2Z-2R R(O/si) X(非桥氧数) Y(桥氧数)Z(氧数) 硅酸盐Z=4硼酸盐Z=3 作业：3-3,3-5,3-11 第四章 晶界：结构相同而取向不同的两个晶粒之间的界面。.吸附：是一种物质的原子或分子附着在另一物质表面的现象。 吸附本质是固体表面力场与被吸附分子发出的力场相互作用的结果，是发生在固体上的。表面改性：利用固体表面吸附特性，通过各种表面处理改变固体表面的结构和性质。 表面改性实质（方法）：使用表面活性物质，改变表面结构状态和官能团来改变表面的结构和性质 表面活性剂分子：亲水性的极性基，憎水性的非极性基 凸表面蒸气压 平表面蒸气压 凹表面蒸气压 三种润湿（附着润湿，铺展润湿，浸渍润湿）的共同特点：液体将气体从固体表面排开，使原有的固-气界面（或液-气界面）变成固-液界面，从而使系统的自由焓下降。铺展是湿润的最高标准。 =0完全润湿；90不润湿 影响润湿的因素：表面粗超度的影响；固、液成分和结构的影响；吸附膜的影响 当不能润湿时，表面粗糙度不利于润湿 二面角与润湿关系 ss / sl Cos/2 润湿性 相分布 120 不孤立液滴 1 12060 局部开始渗透晶界 2 1 0 全润湿浸湿整个材料 按取向不同的两晶粒间的夹角分：小角度晶界：23；大角度晶界：倾斜角较大，晶界处质点排列无序，结构可用过冷液体模型表示。减水剂的减水机理?:答：减水剂憎水基团定向吸附于水泥质点表面,亲水基团指向水溶液组成单分子吸附膜,由于表面活性剂分子的定向吸附使水泥指点表面上带有相同电荷,在静电斥力作用下使水泥-水体系处于稳定的悬浮状态,水泥加水初期形成絮状结构瓦解,游离水释放,从而达到既减水又保持所需和易性的目的。 重点：根据离子价效应及离子水化半径,可将黏土的阳离子交换排序: H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Ng2+NH4+ K+ Na+Li+排在前面的离子，在相同浓度下，能置换排在后面的。 电泳现象，证明粘土带负电 与粘土结合的水可分为三层：牢固结合水（吸附水膜）， 松结合水（扩散水膜）和自由水。 粘土中离子结合水量： LiNaKMg2Ca2Sr2Ba2 流变学是研究物体流动和变形的一门科学，1）牛顿型流动(理想流体）：服从应力与速度梯度（应变）呈正比规律的流动。2)宾汉型流动：流动特点：应力达到流动极限值或屈服值（f）后才开始流动。流动后与牛顿型相同。新拌混凝土。3）塑性流动：流动特点：应力达到屈服值后开始流动，随剪应力增加；（4）假塑性和胀流型流动 触变性的概念：所谓触变就是泥浆静止不动时似凝固体，一经搅动凝固的泥浆重新获得流动性。如再静止又重新凝固，这样可以重复无数次。 粘土泥浆触变性的影响因素？ 粘土泥浆触变性与下列因素有关:粘土泥浆含水量,愈稀愈不易形成触变结构粘土矿物组成,两种水化方式都存在比只有一种更容易具有触变性粘土胶粒大小与形状,颗粒愈细形状呈平板状等不对称结构,愈易形成触变结构电解质种类与数量,吸附阳离子价数越小半径越小则触变效应越小温度升高则不易建立触变 思考题：4-7,4-9 第六章 多晶转变类型两种：可逆（双向）多晶转变、不可逆（单向）多晶转变 可逆（双向）多晶转变：多晶转变温度 两种晶型的熔点 介稳态处于一种较高的能量状态,它有自发转变为热力学稳定态的趋势,而处于较低能量状态的热力学稳定态则不可能自发转变为介稳态 P175 在界线上用箭头表示温度下降方向 1）初晶区规则：判断最初析出晶相。最初析出晶相: 原始组成点所在相区对应的晶相。 2）杠杆规则：相平衡的液相、固相、总组成点始终在一条杠杆上。3）三元低共熔点一定是析晶结束点。4）加热过程。 重心规则：如无变点处于其相应副三角形的重心位，则该无变点为低共熔点：如无变点处于其相应副三角形的交叉位，则该无变点为单转熔点；如无变点处于其相应副三角形的共轭位，则该无变点为双转熔点。 作业：6-1,6-9,6-12,6-16 第七章 互扩散：由高浓度向低浓度物质的扩散（也成为化学扩散） 稳定扩散:是指扩散物质的浓度分布不随时间变化的扩散过程，使用菲克第一定律可解决稳定扩散问题。 不稳定扩散，是指扩散物质浓度分布随时间变化的一类扩散. 这类问题的解决应借助于菲克第二定律 在一指定浓度C时，增加一倍扩散深度则需延长四倍的扩散时间。 无序扩散：在固体介质中作无规则布朗运动的大量质点的移动 自扩散（系数）：一种原子或离子通过由该种原子或离子所构成的晶体中的扩散。 互扩散（系数）：两种或两种以上的原子或离子同时参与的扩散。 利用杂质对扩散的影响是人们改善扩散的主要途径。 本征扩散：不含有任何杂质的物质中由于热起伏引起的扩散。 非本征扩散：由于杂质引入引起的扩散引起扩散的推动力是化学位梯度，自由焓降低是扩散的驱动力 菲克第一定律, 数学表达式（ ）可解决稳定扩散问题。 菲克第二定律，数学表达式（ ）可解决不稳定扩散问题 扩散的一般推动力根本驱动力应该是化学位梯度 重点：固相反应机理及其动力学特征，固相反应及其动力学方程的适用条件 动力学方程，影响固相反应的因素 固相反应：广义上：凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应；狭义上：固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固相产物的过程。 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。如： 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用 影响固相反应的因素 1）：反应物化学组成与结构的影响， 2）反应物颗粒尺寸及分布的影响，颗粒尺寸分布越是集中对反应速率越是有利 3）反应温度、压力与气氛的影响， 4）矿化剂及其它影响因素 第八章按相变机理分类：1、成核-生长相变(冰)2、斯宾那多分解(又称为不稳定分解)(玻璃分相)3、马氏体相变 (钢淬火)4、有序-无序转变(超导陶瓷)按热力学分类：1）一级相变(在临界T、P时，两相的化学势相等，但化学势的一阶偏微熵不相等)-特征：相变时体积V，熵S，热焓H发生突变。 2.) 二级相变(在临界T、P时，两相的化学势及一阶偏导数相等，但化学势的二阶偏导数不相等。)-特征：相变时体积V，热效应（S、H）无突变. 临界半径r(k):晶胚半径r(k)是液相中形成稳定晶核最小限度，称为临界半径。相变过程推动力：过冷（过热）度，过饱和浓度，过饱和蒸汽压。晶核形成过程是析晶的