鋰電池電解液材料供需特性與關鍵經營因素.docx

電子材料智庫鋰電池電解液材料供需特性與關鍵經營因素 作者：呂學隆一、電解液對電池充放電效率有直接影響鋰電池的構成材料中，在正極與負極之間的電解液，主要扮演讓正負極之間的鋰離子互相傳遞的關鍵角色，因而也是主要的關鍵材料，如能因選擇合適之電解液而使電極表面化學反應順利而有效率進行，便可顯著提升電池的負載使用壽命、安全性與放電效率等特性。另外因電解液主要為有機易燃溶劑構成，在電池短路、過熱等狀況發生時，電解液的熱安定性與電化學穩定性等安全性指標也將是電池系統安全性的主要關鍵，因而在相關的材料開發上頗受重視。以目前的鋰電池電解質應用分類來說，可以分為有機溶劑搭配鋰鹽而成的有機電解液、高分子電解質混合鋰鹽製成的高分子電解質、使用無機物製造的無機固體電解質、混合有機溶劑與高分子電解質使用的膠態電解質以及有機物鹽類與無機鋰鹽混合使用的常溫溶融鹽五大類，在此討論之鋰電池電解液，以目前電池製造應用最廣泛的有機電解液為討論主體。資料來源：工研院IEK (2010/06)圖一：鋰電池充放電原理鋰離子電池的電解液產品特性，因影響到電池的相關表現，廠商生產時也以未來下游應用之電池需求特性來作為選擇與研發依據。舉凡電解液產品的導電性、操作溫度範圍、電解液內離子濃度、成本結構等均是主要考量構面：電解液的導電性直接影響電池的充放電效率；操作溫度範圍除了影響電池本身使用壽命與運作環境條件限制以外，對於電池本身系統短路過熱產生時的安全性問題也是主要的評估指標；離子濃度高低是電池效率與充放電容量與電壓的觀察重點；電解液的價格與成本結構也將影響整體電池系統成本高低與產品價格。依照相關的電解液產品特性不同，也有不同的產品評估指標作為開發與產品測試時的主要依據。表一：鋰電池電解液材料影響之電池產品表現對應電解液評估指標 影響電解液產品特性 影響之電池需求特性 黏度 電解液導電性 充放電效率 導電率電解液導電性充放電效率 燃點 (可操作溫度範圍) 追求燃點高、凝固點低 (工作範圍為液態) 電池安全性 電池壽命 離子濃度 電解液導電效率 電容量高低可逆電容量 充放電壽命 材料價格 電解液成本cost down 電池價格與成本其他 與電極不起妨礙電池壽命 電池安全性 無毒性、環境共存性高電池價格與成本 電池環保要求 資料來源：工研院IEK (2010/06) 鋰電池電解液主要由電解質(鋰鹽)、有機溶劑及添加劑組成，廠商可針對不同電池需求開發最適配方，由不同的鋰鹽配合不同溶劑搭配而成。如目前的主流電解液配製方法，常以介電常數較高之環狀碳酸酯溶劑(提高鋰鹽解離率及導電率)及黏度較低的碳酸酯溶劑以不同比例調配後，再加入特定之鋰鹽混合後製成，同時達到降低黏度與提高導電性的目的。另外與負極材料之間的安定性也也會影響選用的溶劑，如採用石墨系負極材料時，非水系的碳酸丙烯(Propylene Carbonate，PC)溶劑即因反應過程中易於分解而無法使用，須改用其他溶劑或是針對負極材料表面進行改質。為了獲得較廣的操作溫度範圍與低溫導電效率，也需要藉由不同的溶劑比例混調搭配而得，也因此種混調製造的特性，現有主要鋰電池電解液生產廠商，其溶劑多為自行掌控調配，但鋰鹽來源多自外購，在產業間供應鋰鹽的廠商，也少有投入溶劑生產者，因此在討論鋰電池電解液的產品特性與相關經營面向時，需要先將鋰鹽與溶劑兩項分開討論。資料來源：工研院IEK(2010/06)圖二鋰電池電解液成本結構二、鋰鹽主要產品特性與供需現況（一）以六氟磷酸鋰(LiPF6)為使用主流 由於鋰電池的電解液要求具備高離子傳導性、化學穩定性、熱安定性與電化學穩定性，以提供鋰電池電流充放效率、高工作電壓、操作溫度範圍及充放電次數等效能。因此在應用的鋰鹽上，也需要考量導入的鋰鹽配合特性，以鋰電池電解質-鋰鹽的市場來說，雖然有多種鋰鹽得以選用，但是在考量環境共存性與導電性、氧化電位、與溶劑混合產生之特性與生產成本等構面後，目前是以六氟磷酸鋰(LiPF6)為主流，通常以1 mol dm-3的濃度溶解於碳酸乙烯(Ethylene Carbonate，EC)中為最常見。表二：鋰鹽種類與相關物理特性資料來源：工研院IEK(2010/06)（二）市場供需影響力集中於少數業者以2010年IEK預估全球電解液市場需求量在29,150公噸計算，估計所需之六氟磷酸鋰用量約在4,372公噸左右，未來預計將伴隨鋰電池需求成長而有1至2成之年成長空間。但由於目前全球生產六氟磷酸鋰的廠商本已不多，且目前鋰鹽品質足以投入鋰電池電解液生產者更僅有Stella Chemifa、日商關東電化、森田化學等領導大廠之產品，因而使供給掌握於少數廠商，主導價格與供貨主導權。資料來源：工研院IEK(2010/06)圖三全球鋰電池電解液用六氟磷酸鋰需求量預測在2009年當中，六氟磷酸鋰的產量仍以Stella Chemifa為最多，產量佔全球43%，其次為關東電化占41%，兩廠商目前之市佔率差距已小，第三則為森田化學占12%，其他廠商則有岸田化學、Honeywell等已有出貨至鋰電池電解液用產品經驗，至於晚近投入廠商如中央硝子、天津金牛、亞源、大金等，仍積極投資鋰鹽生產，朝向爭取儘早量產與提升其鋰鹽製程純度和技術能力中。表三：鋰電池電解液主要鋰鹽供應廠商設廠現況與擴產計畫資料來源：工研院IEK(2010/06)（三）因看好未來需求而吸引業者投入在對照各廠商產能與實際出貨狀況時，可發現前三大主要鋰鹽供應廠商產能利用率已處於較高之水準，此種現況除了代表目前鋰鹽供應端強勢的特性外，在未來市場成長的期待下，六氟磷酸鋰的供應可能伴隨著鋰電池應用市場快速成長而出現需求快速成長的狀況，若現有廠商產能供應或擴產進度未如預期，此時供不應求之問題就可能產生。有鑑於此種對於未來市場成長之預期，目前已有多家廠商投資設立六氟磷酸鋰生產工廠，希望能在量產後快速搶佔市場，其中又以中國大陸廠商最為積極。此外在原有的主要六氟磷酸鋰生產廠商部分，也持續發佈與擴充其產能，以儘早佈局未來可能出現爆發性成長的車用潛力市場需求。但是觀察現有的市場供給狀況也可以發現到產業背後所隱含的鋰鹽品質問題，譬如在主要廠商的價格區間分佈上，目前以Stella Chemifa因品質與純度較高之故，其平均售價最高，屬於六氟磷酸鋰供應領導廠商，在下游銷售上則以銷往韓國與中國大陸為主。但是在其他廠商的部分，其產能利用率、價格與所享獲利就不如Stella Chemifa之水準，可見在六氟磷酸鋰的生產供應體系當中，重視品質之訴求現仍優於價格吸引力，在所有能夠供應六氟磷酸鋰的廠商當中，能夠生產鋰電池用等級之廠商，不但其技術能力受到肯定，對於新進入者的挑戰也較能夠以品質取勝；對於新進入者來說，不僅要花費投入建廠與快速進入量產階段的大筆投資，也必須要將其鋰鹽品質提升到某一等級，才可取得影響六氟磷酸鋰此一關鍵電解液材料市場供需與價格之能力。三、溶劑和電解液生產(調配) -產品設計與供需現況（一）多種溶劑中以環狀碳酸酯族與長鏈碳酸酯兩族為主可供鋰離子電池所使用的電解液溶劑選擇種類有數十種之多，但因其用途廣泛程度，可大分為主要溶解LiPF6用之環狀碳酸酯族與長鏈碳酸酯兩族為主，環狀碳酸酯族主為碳酸丙烯(PC)、碳酸乙烯 (Ethylene Carbonate，EC)，長鏈碳酸酯族主為碳酸二甲酯C3H6O3(Dimethyl Carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯C4H8O3(Methyl Ethyl Carbonate，MEC)、碳酸二乙酯C5H10O3(Diethyl Carbonate，DEC)為主。表四：鋰電池電解液主要溶劑相關物理特性與構造資料來源：工研院IEK(2010/06) （二）以不同特性之溶劑調配出所需溶劑傳統的電解液是直接將LiPF6與溶劑直接混調形成，在混合時溶劑容易與LiPF6中雜質反應產生氫氟酸(HF)，因此在溶劑的純度上必須保持高水準。另外，一般來說各主要溶劑在與鋰鹽調配後的導電率越高越好，但黏度則是越低越好，其他則視電池應用需求與操作環境等進行設計。但依照追求高導電率及低黏度的目的來說，EC與PC溶劑均有黏度過高之問題存在，為了降低其黏度，主要的作法是加入特定比例的低黏度溶劑如DEC、MEC與DMC等，此部分之特定比例與混調方法均有極精細之技術要求，且在混合之後還需要重新針對混合後的溶劑特性進行驗證測試。資料來源：工研院IEK(2010/06)圖四：鋰電池電解液主要溶劑黏度與導電率比較分佈由於單一溶劑通常無法滿足所有的電池運作要求，因此目前主要的電解液是透過不同的混合溶劑組合來進行生產，除了導電度與黏度以外，還需要考量溶劑與正負極之間的反應，譬如碳酸丙烯(PC)因化學反應過程中容易與正極反應產生丙烯氣體，與負極反應生成鈍化膜(passivation layer)於負極上，當每次充電時，都會累積氣體與鈍化膜，長久下來除了累積氣體使電池膨脹導致系統不穩定衍生短路升溫爆炸以外，負極材料的鈍化膜也會使充放電壽命快速縮短，因此在鋰二次電池中已逐漸被EC系列溶劑取代。但EC本身雖然具備高沸點與高導電率等特性，但因凝固點較高之故而必須混合其他低黏度溶劑使用。另外在單純使用EC與PC兩系環狀碳酸酯族溶劑時，對鋰電池充電時也會產生與原有氧化物不同之錯位化合物，此種錯位化合物不但無法繼續成為鋰電池的可逆電容量離子來源，且部分化合物甚至可能與電解液和負極材料等產生其他化學反應，不但影響電池系統壽命與充放電循環壽命，且對於電池的安全性產生隱憂，因而出現如EC/DMC系列與EC/DEC系列等商用化溶劑。(三）呈現各有獨特配方與搭配廠商不輕易更動兩大特性為了在電池設計與製造過程中針對電解液所用之溶劑配方進行最適化設計，電解液溶劑從不同溶劑配方設計比例、混合過程到鋰鹽添加後調製等工作，已經發展出一整套開發設計程序。首先依照電池的用途需求，針對溶劑本身的化學安定性、物理特性與價格等先行作出初步選擇，接續用模擬方式計算出溶劑配方與電極間化學反應可能性，經過調整與測試後進行已混合之溶劑配方之實際物理特性測試與評估，最後再微調溶劑比例後進行電池試製的整體系統評估。另一方面，由於目前各溶劑生產廠商在生產時製程不同，所生產的溶劑特性也會有所差異，另外在製程中若是在原料純度上有所差異，會明顯反應到溶劑純度，進而影響電解液的耐電壓程度。另外在各家廠商的生產過程中，多數主力廠商都是藉由特殊分子設計製程，設計模擬負極界面化學反應狀況之後，來設計並生產符合其需求特性的分子結構電解溶劑。因此各家電池芯廠商均有多樣針對不同市場應用之獨家電解液溶劑/鋰鹽組合配方，且因配方多由電解液溶劑/生產調配廠商設計，因此針對電解液的供應配合廠商也不輕易異動以保持其配方機密不至外洩。資料來源：工研院IEK(2010/06)圖五：鋰電池電解液開發設計流程（四）投入廠商眾多，未來市場規模伴隨鋰電池需求成長在現有鋰電池電解液市場發展上，2009年全球鋰電池電解液市場銷售量為25,688公噸，相較2008年微幅衰退0.8%，但未來預期在2010年因市場需求擴大之故，可望在下游市場景氣逐步復甦下成長13.4%，達到29,151公噸的需求量。至於在未來的市場發展上，由於新興車用電池市場需求可望逐漸增加，NB主要消費性電子應用市場成長力道亦穩定成長，鋰電池電解液市場可望伴隨電池需求而成長，預估至2014年全球鋰電池電解液銷售量可望達到53,725公噸，市場規模擴大至11.81億美元。資料來源：工研院IEK(2010/06)圖六：全球鋰電池電解液市場需求量預測在現有廠商組成部分，在搭配的溶劑與電解液調配廠商不輕易更動的特性下，鋰電池電解液廠商經過多年的競爭之後，主導廠商仍然保持優勢的市場佔有率與地位未有大幅更動。目前生產電解液的廠商以韓國三星集團旗下Cheil為產量佔有率領先廠商，占總供應量33%，其他主要廠商仍以日商為最多，包括宇部興產(21%)、三菱化學(15%)、富山藥品(12%)等，前四大業者在2000年時仍為前四大廠商，僅在排名上互有更迭。至於中國大陸之江蘇國泰華榮，現已搶佔8%之產量市占率，是主要廠商中唯一的新進入者，其他如日商三井化學規模較小，中國廠商如東莞杉杉、天津金牛、珠海賽緯、深圳新宙邦等約20家廠商屬於晚近投入者，在量產規模與供應體系建立上仍待發展。資料來源：工研院IEK(2010/06)圖七：鋰電池電解液生產主要廠商市佔率與供需對應四、IEK View-經營電解液產品需具備三面向能力鋰電池的液態電解質在離子傳導方面，具備可降低電池內部阻力的優勢，離子傳導機制在藉由溶劑移動下阻力較小，但也同時隱含電池膨脹爆炸與漏液的安全性問題。為了獲得不同的鋰電池電解液需求特性，需要藉由不同的溶劑比例混調搭配製造，也讓現有主要鋰電池電解液供需體系呈現溶劑配方多為自行掌控調配，各自獨立分屬不同體系來源的面向。而現有的電解液溶劑調配廠商，其鋰鹽來源多自外購，在產業間供應鋰鹽的廠商，也少有投入溶劑生產者，其中除了專業分工與資源集中的考量以外，在觀察鋰電池電解液的產品經營關鍵時，將鋰鹽製造與溶劑調配兩項能力分開討論時，可以歸納出鋰電池電解液的三項經營關鍵要素。資料來源：工研院IEK(2010/06)圖八：鋰電池電解液調製流程與對應經營要素(一)溶劑/調配之處理能力無論是電解液要求具備高離子傳導性、化學穩定性、熱安定性與電化學穩定性等效能指標，或是溶劑選配追求高導電率及低黏度的目的，背後隱藏的首要經營要素，就是有關的電解液調配處理能力，廠商必須能夠在了解不同電池應用的需求後，具備開發最適配方的能力，讓電解液的黏度與導電度等指標達到最適表現，對於現有廠商來說，可以利用長期累積的學習曲線作為此面向的競爭優勢；至於新進入者或潛在進入者進行評估時，若是對於本身企業相關電化學化工材料與