环境管理_饮用水检测现状与质量控制

饮用水检测现状与质量控制 2012 07 15 提纲 1 前言2 饮用水水质实施标准国内外现状3 新标准在水质检测中的应用4 本中心开展水质检测现状5 质量控制 1 前言 饮水非常珍稀水是生命之源 水是人类的生存和社会经济发展不可或缺的战略资源 地球上水总储量约14亿立方千米 97 为海水 淡水约占3 而3 中 有75 分布在南北极冰川 冰盖中 24 分布在地下 大气 土壤及植物中 仅有3 中的1 0 03 分布在江河湖泊地表水中 饮水非常珍稀 中国是一个干旱缺水严重的国家 淡水资源总量为28000亿立方米 占全球水资源的6 仅次于巴西 俄罗斯和加拿大 居世界第四位 但人均只有2200立方米 仅为世界平均水平的1 4 美国的1 5 在世界上名列121位 是全球13个人均水资源最贫乏的国家之一 扣除难以利用的洪水泾流和散布在偏远地区的地下水资源后 中国现实可利用的淡水资源量则更少 仅为11000亿立方米左右 人均可利用水资源量约为900立方米 并且其分布极不均衡 饮水安全形势严峻由于我国经济的快速发展和安全防范措施的滞后 重大的水污染事件多次发生 造成了重大的社会与经济损失 2005年11月13日 松花江畔的中石油吉化公司双苯厂发生爆炸 近百吨苯类化合物进入松花江 严重影响了吉林 黑龙江两省乃至俄罗斯人民的饮水安全 致使具有400万人口的哈尔滨市停水4天 2007年5月 太湖蓝藻大规模暴发 威胁无锡上百万人用水安全 出现靠水没有水吃的 太湖现象 饮水安全形势严峻 2007年7月 江苏省沭阳县地面水厂取水口遭受新沂河上游不明污染源污染 供水系统被迫关闭 城区20万人断水约40小时 2004年2月至4月期间 位于成都的四川化工厂导致沱江干流水域发生特大水污染事故 近百万群众生活饮用水中断26天 经济损失5亿多元 2008年7月 奥运会青岛赛区浒苔爆发生长 青岛全民捞浒苔 保障比赛正常进行 2 饮用水水质实施标准国内外现状 目前 全世界具有国际权威性 代表性的饮用水水质标准有三部 世界卫生组织 WHO 的 饮用水水质准则 欧盟 EC 的 饮用水水质指令 以及美国环保局 USEPA 的 国家饮用水水质标准 其它国家或地区的饮用水标准大都以这三种标准为基础或重要参考 来制订本国国家标准 我国经历20年后对 生活饮用水国家标准GB5749 85 实施修订 并于2006年发布新版 生活饮用水国家标准GB5749 2006 现行的饮用水卫生标准 世界卫生组织 饮水水质准则 144项 欧盟 欧盟饮水指令 48项 美国 饮用水标准 87项 日本 饮用水水质基准 46项 澳大利亚 饮用水指南 120项 2004年改版 我国 生活饮用水国家标准 106项 2006版 我国生活饮用水标准 2006年12月29日 卫生部 国家标准化委员会发布2006年第12号文件 批准发布 生活饮用水卫生标准 及检测方法国家标准 标准自2007年7月1日起实施 其中 生活饮用水卫生标准 中非常规指标的实施项目和日期有省级人民政府根据当地实际情况确定 全部指标最迟于2012年7月1日实施 3 新标准在水质检测中的应用 感官性状和物理指标金属指标有机物综合指标色度 41铝 109耗氧量 201浊度 41铁 120生化需氧量 203臭味 43锰 122石油 207肉眼可见物 44铜 125总有机碳 212PH 44锌 134有机物指标电导 48砷 138四氯化碳 219总硬度 49硒 1441 2 二氯乙烷 226溶固 51汞 1511 1 1 三氯乙烷 226挥酚 52镉 156氯乙烯 228阴离子 56六价铬 1611 1 二氯乙烯 233无机非金属指标铅 1621 2 二氯乙烯 236硫酸盐 61银 168三氯乙烯 236氯化物 65钼 170四氯乙烯 236氟化物 69钴 171苯并 a 芘 236氰化物 76镍 173丙烯酰胺 240硝酸盐氮 80钡 174己内酰胺 243硫化物 84钛 175邻苯二甲酸二酯 246磷酸盐 88钒 178微囊藻毒素 249硼 89锑 179乙腈 251氨氮 90铍 182丙烯腈 254亚硝酸盐氮 95铊 185丙烯醛 254碘化物 96钠 187环氧氯丙烷 254锡 190四乙基铅 194苯 257 甲苯 270有机物指标七氯 379二甲苯 270丁基黄原酸 304六氯苯 381乙苯 270六氯丁二烯 305五氯酚 381异丙苯 270附A GC MS挥发有机 309消毒副产物指标氯苯 270B GC MS半挥发有机 319三氯甲烷 385二氯苯 273农药指标三溴甲烷 3851 2 二氯苯 276DDT 339二氯一溴甲烷 3851 4 二氯苯 277666 345一氯二溴甲烷 385三氯苯 277林丹 345二氯甲烷 385四氯苯 277对硫磷 345甲醛 388硝基苯 277甲基对硫磷 345乙醛 390三硝基甲苯 279内吸磷 345三氯乙醛 393二硝基苯 282马拉硫磷 352二氯乙酸 395硝基氯苯 285乐果 352三氯乙酸 398二硝基氯苯 285百菌清 352氯化氰 398氯丁二烯 286甲萘威 3552 4 6 三氯酚 399苯乙烯 288溴氰菊酯 359亚氯酸盐 405三乙胺 288灭草松 366溴酸盐 411苯胺 2912 4 滴 368游离余氯 419二硫化碳 294敌敌畏 368氯消毒剂有效氯 422水合肼 297呋喃丹 369氯胺 423松节油 298毒死蝉 372二氧化氯 423吡啶 300莠去津 374臭氧 430苦味酸 302草甘膦 377氯酸盐 433 检测项目分类 检验项目分为常规检验项目和非常规检验项目两类常规检验项目42项非常规检验项目64项 新国标与原国标比较 新国标常规检测项目与原国标比较 微生物 增加耐热大肠菌群 大肠埃希氏菌 消毒剂 增加氯胺 臭氧 二氧化氯 毒理指标 增加溴酸盐 甲醛 亚氯酸盐 氯酸盐 减少苯并 a 芘 滴滴涕 六六六 银 感官性状和一般理化指标 增加铝 耗氧量 新国标常规项目限值变化 新国标常规项目限值变化 修订前后国标比较 修订后 标准 和城市供水水质标准常规项目相比较 修订后 标准 和城市供水水质标准非常规项相比较 饮用水中微生物指标 主要消毒副产物限值 主要消毒副产物限值 主要消毒副产物限值 主要消毒副产物限值 附件 修订后 生活饮用水卫生标准 水质常规检验项目及限值 水质非常规检验项目及限值 水质常规检验项目 根据所使用的消毒剂确定检验项目 非常规指标 微生物指标GB5749 非常规指标 毒理指标 非常规指标 毒理指标 非常规指标 毒理指标 非常规指标 毒理指标 非常规指标 毒理指标 非常规指标 毒理指标 非常规指标 毒理指标 非常规指标 毒理指标 非常规指标 感官性状和一般化学指标 常规指标检验方法汇总表 非常规指标检验方法汇总表 现开展项目全分析序号项目价格 元 1总大肠菌群252菌落总数203耐热大肠菌群254银905铅906汞907硝酸盐708铬 六价 409氰化物3010氟化物7011耗氧量2512砷9013镉9014硫酸盐7015氯化物7016溶解性总固体1117锌9018挥发酚3019阴离子合成洗涤剂30 4 我中心水质检测现状 20铁9021锰9022铜9023总硬度1024铝9025臭和味126肉眼可见物327PH328色度329浑浊度230氨氮3031镍9032钼9033二氧化氯或游离余氯1534霍乱弧菌25合计35项1688在106中有35项 微生物指标 4理化指标 32 现在全分析项目分析 常规项目 30非常规项目 5 铝 钼 镍 银 氨氮 其他项目 1 霍乱弧菌 42个常规项目有12个未开展 微生物1 大肠埃希氏菌 放射2 总 放射性 理化9 氯仿 四氯化碳 溴酸盐 甲醛 亚氯酸盐 氯酸盐 一氯胺 臭氧 硒 现开展项目二次供水序号项目价格 元 1总大肠菌群253菌落总数204耐热大肠菌群255铅906硝酸盐707铬 六价 408氰化物309耗氧量2510砷9011氯化物7012挥发酚3013铁9014锰90 15总硬度1016臭和味117肉眼可见物318PH319色度320浑浊度221氨氮3022霍乱弧菌2523亚硝酸盐氮7024二氧化氯或游离余氯15合计25项857 水源水序号项目价格 元 1耐热大肠菌群253铅904汞905硝酸盐706铬 六价 407氰化物308氟化物709耗氧量2510砷9011镉9012硫酸盐7013氯化物7014锌9015挥发酚3016阴离子合成洗涤剂3017铁9018锰9019铜9020氨氮30合计20项1210 管网末梢水序号项目价格 元 1总大肠菌群253菌落总数204耐热大肠菌群255耗氧量256臭和味17肉眼可见物38PH39色度310浑浊度211二氧化氯或游离余氯1512霍乱弧菌25合计13项147 可立即开展项目序号项目价格 元 1硒902钡903硼904亚氯酸盐705氯酸盐706甲醛457钠90合计7项545常规项目 理化4非常规项目 理化3 未能开展项目序号项目价格 元 1溴酸盐702三氯甲烷1003四氯化碳1004氯胺305臭氧306锑907铍908铊909氯化氰3010一氯二溴甲烷10011二氯一溴甲烷10012二氯乙酸100131 2 二氯乙烷10014二氯甲烷100151 1 1 三氯乙烷10016三氯乙酸10017三氯乙醛100182 4 6 三氯酚10019三溴甲烷10020七氯10021马拉硫磷10022五氯酚10023六六六10024六氯苯10025乐果10026对硫磷10027灭草松10028甲基对硫磷10029百菌清10030呋喃丹10031毒死蜱10032林丹10033草甘膦100 34敌敌畏10035莠去津100362 4 滴10037滴滴涕10038乙苯10039二甲苯100401 1 二氯乙烯100411 2 二氯乙烯100421 2 二氯苯100431 4 二氯苯10044三氯乙烯10045三氯苯10046六氯丁二烯10047丙烯酰胺10048四氯乙烯10049甲苯10050邻苯二甲酸二 2 乙基己基 酯10051环氧氯丙烷10052苯10053苯乙烯10054苯并 a 芘10055氯乙烯10056氯苯10057微囊藻毒素10058硫化物10059三卤甲烷10060贾第鞭毛虫2561隐孢子虫2562大肠埃希氏菌2563总 放射性5064总 放射性50合计64项5895 常规项目 8非常规项目 56 42常规项目 30 4 864非常规项目 5 3 56未开展项目原因一 仪器设备1 仪器配置不够新增项目多为有机 微囊藻毒素 苯并芘 邻苯二甲酸二酯 消毒副产物 三氯甲烷 一氯二溴甲烷 二氯一溴甲烷等 农药 莠去津 毒死蜱 敌敌畏等 等项目 许多水样需要进行前处理 而实验室的水样前处理仪器严重缺乏 如KD浓缩器 旋转蒸发仪 氮吹仪 固相萃取仪 顶空进样器等 从而影响了该项目的正常开展 2 仪器灵敏度不够新增项目中 如毒理指标铊 锑 铍等重金属指标 按现有仪器 ICP AES 的灵敏度是不能满足检测要求的 仪器检出限大于了该项目的卫生限量 需要购买灵敏度更高的检验仪器 如ICP MS 才能进行检测 3 仪器数量不够新增项目中约50多项是由气相色谱和液相色谱仪完成 而实验室现有仪器仅各1台 面对这么多项的新增项目 许多又需要当天完成 加上不同项目需要更换不同的仪器条件 色谱柱 检测器 增加大量工作量 如要顺利完成106项指标的检测 实验室需配备2台以上的气相色谱和液相色谱仪 其他实验室常用配套设备也需要相应增加才能满足检测需要 如恒温水浴箱 恒温烤箱 纯水机 离心机 冰箱等 4 原有仪器配件不够实验室现有仪器在购买之初只是标准配置购买 而新增的项目中许多项目需要一些选配的配件才能完成检测 如溴酸盐需要离子色谱定量环 草甘膦需要阳离子色谱柱以及柱后反应器等 有些农药需要氮磷检测器等 配件购买到位才能开展该项目检测 二 标准品标准品是开展检验工作的必要物质 在未能开展项目中 很多是因为没有标准品 所以不能开展 按照经销商提供的标准品目录看 有些项目的标准是能够购买的 但价格昂贵 成本相当大 如果标准购买到位便可开展这些项目 如六六六 滴滴涕 苯等 有些项目的标准品现在查不到在售 如铊 二氯乙酸 林丹等 所以不能保障该项目的及时开展 三 试剂耗材在新增项目中 如氯化氰 硫化物 碘化物等 很多均为新的检测方法 实验室没有相应的检验所需的必要试剂 如硫代乙酰胺 亚砷酸钾 巴比妥酸 N N 二乙基对苯二胺等 所以需要及时购买才能顺利开展工作 如全部开展水质106项的检测 仪器的消耗也非常大 需要多配备相应的仪器耗材 如色谱柱等 才能确保工作顺利的开展 四 技术支持1 技术人员严重缺乏专业技术人员现在只有4人 承担了所有的理化检测工作 除了水质检测外 还要承担职业卫生检测 室内空气监测 食品安全风险监测等工作 平均每人管理2台大型分析仪器以上 技术人员是严重缺乏 如果要全部开展水质106项检测 在原有基础上又将增加了大量的工作量 按现有人员配置难以完成检测工作 所以急需增加技术人员才能保障工作的顺利开展 收样当天共近40个指标需要当天完成 其他项目也需要将水样进行相应的处理保存 按照现有的技术人员配置和实验室条件是很难保障在当天工作时间内完成相应工作 2 缺乏技术培训新项目涉及许多繁琐的新方法 复杂的新仪器 前沿的新理论 技术人员需要进行及时的培训才能保障项目的顺利开展和准确检测 5 质量控制 水质分析实验室质量控制建立分析质量保证体系实验室的质量控制分析数据的处理与结果报出的控制 水质分析的质量控制 建立分析质量保证体系组织保障人员的素质保证仪器设备和标准物质的控制试剂质量的控制检测方法依据标准检测环境的控制检测过程的质量控制 组织保障健全的分析组织机构 明确的岗位职责和规章制度等管理措施 以提高分析工作的科学管理水平 人员的素质保证检测人员经过培训和考核 并持证上岗 保证检测人员能正确熟练地进行分析操作和使用仪器设备 处理分析过程中出现的各种情况 仪器设备和标准物质的控制检测仪器 设备的计量检定与维护 并有详细的运行纪录 确保仪器设备在分析工作中正常运行 在分析工作中正确使用基准物质和标准溶液 保证测定结果的溯源性 试剂质量的控制提供合格并满足实验要求纯度的试剂 对关键试剂进行必要的验收 检测方法依据标准按照标准或规范分析方法的程序和步骤检测样品 检测环境的控制创造良好的分析测试环境 对环境条件进行有效的监控是保证检测工作正常开展的先决条件 环境条件要适应三方面的要求 标准 规程的要求特殊精密仪器设备的需要人员本身的需要检测过程的质量控制主要是通过对分析的精密度的预测与控制 误差的测定与校正 方法检测限以及结果不确定度的评定 以此保证分析结果的可靠性和可比性 水质分析的质量控制 分析质量控制工作分为实验室内部和实验室之间的控制两个方面 分析质量控制的具体内容包括预测分析方法的标准误差 准确度和检出限 发现实验中存在的误差 并使其降低到最小或可以接受的限度 再把这些限度作为日常分析工作结果质量控制的标准 以保证分析数据的可靠性和实验室间分析数据的可比性 实验室的质量控制 制定合理的质量控制措施及控制方法对分析全过程的细节进行有效控制 确保检测结果的准确可靠 平行样分析空白试验加标回收试验校准曲线控制制作质量控制图分析结果准确度的判定测定误差的控制 平行样分析 平行双样测定 根据平行样测定结果可判断有无大误差 可用平均值报结果 减少随机误差 一般平行双样测定所得相对偏差不得大于标准分析方法规定的相对标准偏差的两倍 没有规定的标准偏差 可按下表规定执行 表平行样品测定相对偏差 平行样分析 相对偏差的计算值为 x1 x2为平行样测定结果对有质量控制水样并绘有质控图的检验项目 根据分析方法和测定仪器的精密度 样品的具体情况和检验人员的操作水平和经验等 随机抽取10 20 的样品进行平行双样测定 若同批样品数量较少 应适当增加双样测定率 若平行双样测定合格率 95 除对不合格者重新进行平行双样测定外 应再增加测定10 20 的平行双样 直到合格率 95 为止 双空白试验值 平行测定相对标准偏差一般不得大于50 空白试验 空白试验的意义空白试验又称空白测定 空白又分溶剂空白 试剂空白和样品空白 试剂空白应包括所用试剂而只以纯水或溶剂代替样品 但试剂空白并不能消除样品中可能存在的干扰物质的干扰 所以有时还要制备样品空白 试剂空白和样品空白以溶剂空白为参照所得的测定结果 称为试剂空白值和样品空白值 空白试验还应考虑采样时加入保存剂的影响 空白值影响测定方法的检出限和测定下限 也影响测定结果的重现性 对低浓度样品测定准确度的影响很大 应当引起重视 空白试验 做样品分析时在仪器上观察到的响应信号值 不完全是样品中的被测物质产生的 还包括其它因素 纯水及试剂中的杂质 环境及操作过程中的污染等 的响应值 空白值的大小还与分析方法及各种实验条件有关 由于影响空白值的因素经常变化 为了了解这些因素对试样测定的综合影响 在每次进行样品分析的同时 均应同时作空白试验 这种试验的目的 在于估计除样品中被测物质外的各种因素的分析响应信号值 然后从测定结果中扣除空白值 作为必要的校正 空白试验 纯水空白当用一份纯水作试剂空白测定时 如果纯水中含有被测物质 则仪器上的响应信号不只是所用试剂产生的 其中还应有纯水中所含物质产生的效应 此时试剂空白值就会错误地偏高 因而样品分析结果就会错误地偏低 因此 纯水中含有被测物质的浓度与样品比较 必须是可以忽略不计的 或者分析方法对空白用水中所含的被测物质浓度是可以容许的 在对低浓度试样作测定时 实验用水的空白更应注意 实验室中的纯水在放置时容易吸收空气中的挥发性组分 例如吸收氨 二氧化碳 盐酸和硝酸以及汞的蒸气等 在做这些项目的测定时 应特别注意纯水空白值 必要时应重新制备纯水 空白试验 为了能准确地估计纯水空白值 以及合理消除纯水空白影响 可以采用如下一些方法 a 将纯水浓缩后测定 计算出含被测物质的量 b 分析两份空白 其中一份加双份量试剂 二个结果之差即为试剂中杂质含量 再从加一分试剂的空白值中减去试剂中杂质含量 即可得到纯水中杂质的含量 空白试验 试剂空白试剂空白是分析实验室做得最多的一种空白 为使试剂空白值稳定可靠 应注意试剂的加入量一致 以往光度分析中常常用试剂空白作仪器调零 当有较多的试样需要测定时 有的试剂空白在比色计内受到较高的温度以及长时间光的照射 颜色可能分解或增深 或者由于溶液中溶剂的挥发 例如萃取分光光度法 使试剂空白值发生改变 故建议用溶剂空白作仪器调零 仅对某些空白很深的测定 如氟试剂法测氟化物 用试剂空白调零 空白试验 样品空白为了消除样品中所含基体物质等对测定的影响 分析工作中有时还要做样品空白 样品空白往往包含了试剂空白 例如比色或分光光度法中 可用纯水代替一种主要显色试剂使显色反应不能显色 改变被测物质的价态使其不能与显色试剂生成有色物质 或将已显色的试样在测定吸光度后 用加热或物理方法退色 测出试样中非被测组分的影响等方法来测定样品空白 空白试验 在分析方法中 可以用灵敏度更高的方法测定低灵敏度方法的空白值 例如用石墨炉法测定火焰原子吸收法的空白值 把校准曲线的试剂空白和试样空白分别处理 可以避免空白值对分析结果的影响 用一阶导数光谱测量法消除非被测组分形成的干扰等 以上方法并非对各种测定均能适用 但可以选择使用 以控制空白值对测定结果的影响 考虑到空白测定也受随机因素的影响 所以应分析多份空白 空白试验 空白值一般不应很大 否则扣除空白值时会引起较大的误差 文献中有人指出 空白值应在被测组分最低定量值的1 10以下 再高也只能在1 3以下 否则就应引起注意 在种情况下 可将试剂提纯或选用空白值更低的试剂 包括纯水 当空白试验所得结果偏离正常值时 应全面检查试剂 纯水的空白 量器及容器用具的污染情况 测量仪器的性能及环境状况 加标回收试验 回收试验在缺乏与被测试样组成相似的标准样品 或对试样组成不完全清楚 或试样的基体组成复杂 无法配制复杂的标准参考样时 分析工作中常用的试验是分析 加标样品 根据与期望回收率相符合的程度来估计分析结果的准确度 测定中有无干扰因素 可以通过回收法作出定性的估计 即面对一特定的试样 所选用的测定方法能否应用 可用回收法作为判断的依据 分析者可因此免去探讨影响测定干扰物质种类的大量试验工作 也无须对每种干扰物进行分别测定 回收率的计算公式回收率的计算公式 八十年代国内曾有争论 如果以P代表回收率 C为加标水样测得值 以浓度表示 A为原水样本底值或校正值 以浓度表示 B为加标量 以浓度表示 按照回收的概念 其回收率的计算式可写成 P1 C A B 100 1 1 文献中另一回收率计算式为 P2 C B A 100 1 2 将同一组C A B值分别代入式 1 1 和式 1 2 中 所得的回收率是不一样的 即P1 P2 标准选定回收率的计算用式 1 1 加标回收试验 加标量对回收率的影响加入标准物质的量对回收率也有影响 通常把已知量的某组分加到天然水样中 最好使样品的浓度为原浓度的2倍 即1 1 若水样的本底浓度较高 加标后的总浓度不应超过所用方法上限的90 如水样本底低于检出限 则选择加入标准后的浓度在方法准确性较好的范围 若水样本底浓度超过方法上限 加标量应接近本底浓度 而在测定时少取样品 加标回收试验 加标体积对回收率的影响常规工作中 都在供试验的样液中加标 为不使基体被稀释 要求加标使用浓溶液和小体积 但过分小的体积又带来容量器具的准确性和吸量时带来的随机误差 因此加标后的回收值计算应考虑稀释后的校正 式中 x 加标样品测得结果 B 样品本底值 T 加入标准液浓度 V 试样体积V 加入标准液体积 加标回收试验 例如 样品中含砷345 g L 取试样100mL 加入砷标准溶液 1 0mL含5 0 gAs 10 0mL 测得的加标样品含砷为745 g L 回收率为94 9 加标回收试验 用回收试验表达分析方法准确度应注意的事项 回收率的理想值为100 分析工作中评价回收率的好坏常以95 105 作为理想范围 但在微量分析中 由于操作复杂 被测物质含量低 误差相应也增大 故回收率较常量分析要求为低 由于回收试验也受随机因素的影响 也应作重复测定 加标回收试验 加标回收试验由于简单易行 经常应用于水质分析结果准确度的判断 但要注意 加标回收并不是判断准确度的唯一方法 有时在回收良好的情况下仍存在系统误差 试样预处理不完全 也可能有好的回收 样品中某些物质的干扰 有时不能被回收试验所发现 例如用银量法测定水中氯化物时 如水中有其它卤化物存在 其回收结果也不可靠 加标回收试验 此外 加入的标准物质与试样中被测物质的形态未必一致 即使形态一致 它与试样中其它组分间的关系也未必相同 例如天然水中常常含有络合物质 它与金属化合生成的金属络合物可在一些比色分析法中不起反应 如水中某金属已生成络合金属 则加入的已知物可能全部回收 但对水样中以络合状态存在的金属仍不能测出 在这种情况下 为了准确测定某种金属 必须采取措施在预处理过程中破坏络合物 为使回收可靠 所加入标准物质的价数 形态等也应与被测物一致 由上所述 使用回收率评价分析结果的准确度并非全部可靠 水样重复测定和已知浓度加标后测定的可接受限 加标回收试验 对重复样和加标回收率的建议 按照分析质量控制的要求 每10个水样测一重复样及加标样 但一个实验室不可能经常有许多样品进行检验 甚至隔很长一段时间才有一个样品 这时试剂可能失效或已重新配制 环境条件也可能发生改变 如无质量控制手段 则不可能发现产生的误差 在这种情况下 虽然是分析单个样品 也应测重复样与加标样 以保证数据的质量 加标回收试验 虽然教科书有重复样与加标样可接受限量的规定 也应作具体的考虑 如果要求过严 涉及分析成本高 过宽则影响数据质量 我国农村饮水调查工作中 曾规定可接受的偏差 高浓度组分为5 10 中等浓度为15 低浓度为20 这一要求是适合我国具体情况的 当然对一些微量组分可按照标准方法中提供的数据处理 校准曲线控制 校准曲线的制作与一元线性回归校准曲线 标准曲线与工作曲线校准曲线又称校正曲线 校准曲线包括 标准曲线 和 工作曲线 应用标准溶液制作校准曲线时 如果分析步骤与样品的分析步骤相比有某些省略时 例如省略样品的前处理 则制作的校准曲线称为标准曲线 如果模拟被分析物质的成分 并与样品作完全相同的分析处理 然后绘制的校准曲线称为工作曲线 在样品的组成不明以及为简便起见 常常不考虑基本效应 仅用纯标准溶液与样品作完全相同的分析处理来制作工作曲线 如果基体效应对某些分析方法至关重要时 可使用含有与实际样品类似基体的标准溶液系列进行校准曲线的绘制 如有可能 当然也可以用与试样成分相近的标准参考物质来制作校准曲线 校准曲线控制 影响校准曲线线性关系的因素一般说来 一些较成熟的分析方法校准曲线的线性关系是良好的 但可受下列因素的影响 a 分析方法本身的精密度 b 测定所用仪器及其附件的精密度 c 溶剂挥发所引起的测定溶液浓度的改变 例如某些使用易挥发有机溶剂的萃取光度测定法 d 制作校准曲线的实验操作中 标准系列是否都是在同一条件下进行处理 每个标准有无意外损失及沾污 当所用试剂 包括纯水 空白较高时 各种试剂的加入量是否一致 吸取标准溶液所用量具的准确度 f 分析人员的操作水平 校准曲线控制 校准曲线制作实验点数的选择有些文献介绍实验点数n 5 以便减少制作校准曲线的工作量 如果这五点分布在方法的整个线性范围内 由于仪器和方法的原因 两端点的测定误差较大 因此比较可靠的实验点只有三个 使正确判断校准曲线的斜率缺乏足够的依据 德国国家工业标准 DIN 38402号中建议对一个新的分析方法n 10 但考虑到工作量 在方法的线性范围内 制作校准曲线的实验点n最好是7点 不包括0点 以便描绘曲线时有足够多的实验点 有利于提高曲线的准确度 本标准举例选用n 7 校准曲线控制 标准系列应在方法的线性范围以内 实验点通常按等距离分布在曲线上 最低点与最高点相差约一个数量级 当校准曲线上各实验点的浓度选定后 它们在仪器上的响应信号值是一个随机变量 可用多次读数 特别是两个端点上 的办法来减少仪器响应信号值显示的随机误差 校准曲线控制 校准曲线的一元线性回归在制作校准曲线时 实验点全部分布在一条直线上是难见到的 尤其是当误差较大时 实验点并不是完全分布在一条直线上 这时很难凭直觉判断所绘制的标准曲线对于所有实验点来说是误差最小的 对这类以相关关系出现的数据 即分析仪器的响应信号值与浓度有着密切的关系 但不能以一个变量的数值准确地求出另一个变量的值 最好是对数据进行回归分析 然后绘制校准曲线 可以得到一条对实验点误差最小的直线 通常称为回归线 而代表回归直线的方程叫回归方程 校准曲线控制 一元线性回归方程的求法设实验室中被测物质的浓度为x 则它在分析仪器上的响应信号值为y 根据数学上直线关系的表达式 以及在函数关系式中x是自变量 y是因变量的缘故 许多文献将校准曲线的直线回归方程写成 y b x a 1 1 式 1 1 是 对 的回归方程 b 称 对 的回归系数 校准曲线控制 在实际分析工作中 制作校准曲线的目的 是要借助它来查找试样中被测物质的浓度 而不是由 i值通过回归方程去求最可能的 i值 为了便于将观测到的仪器响应信号值代入方程中直接计算试样的浓度或含量 而不用去绘制校准曲线 并且从校准曲线上查出被测物质的浓度 将x对y的回归关系写成 x by a 1 2 式 1 2 是x对y的回归方程 b称为x对y的回归系数 校准曲线控制 计算实例利用本规范给出的异烟酸一巴比妥酸光度法测定氰化物制作标准曲线的数据 分别计算上述的两个回归方程 设试样测定的吸光度为0 402 分别用两个回归方程求出试样中氰化物的浓度 用十位数字计算器 a 经计算 浓度x对吸光度y的回归方程为 x 3 082670232y 0 004180803094试样的吸光度为0 402时 试样氰化物的浓度为 x 1 2434142 g 10mL b 经计算 吸光度y对浓度x的回归方程为 y 0 3239277074x 0 000833214738试样的吸光度为0 402时 试样氰化物的浓度为 x 1 2435899 g 10mL 从上述计算结果可以看出 虽然用上述两种回归方程可能得出有效数字一致的测定结果 但也可以看出两个结果尾数是不一致的 由于本实例的相关系数高达0 9993 如果相关系数只有两个9时 用上述两个回归方程计算测定结果 可能出现有效数字位数值不一致的差异 校准曲线控制 计算回归方程应注意的问题a 在回归方程的计算过程中 涉及两数相减 会使数值的有效数字位数减少很多 因此在运算过程中不可过早修约 在获得b和a的具体数值后再进行合理取舍 b的有效数字的位数 应与yi的有效数字位数相同 为了减小浓度计算的误差 也可以比yi多保留一位 a的最后一位数 应和xi的最后一位数取齐 或多保留一位 c 建立回归方程所选的实验点应在测定方法的线性范围之内 当测定值超出建立回归方程所选实验点两端之外时 若无充分的依据 不得任意外推 校准曲线控制 相关系数分析工作中还常常计算相关系数r去度量x与y线性关系的密切程度 r值愈接近于1 说明x与y的相关性愈好 对于成熟的标准测定方法 标准曲线的相关系数的绝对值通常可达0 999以上 而工作曲线的相关系数要稍低一点 常在0 99以上 制作质量控制图 分析质量控制图控制图是一种统计学工具 可用于观察分析连续测定得到的数据 生活饮用水标准检验方法中选用了均值 标准差控制图 均值一极差控制图 加标回收控制图和空白控制图 空白试验值控制图没有下控制限和下警告限 因为空白值愈小愈好 制作质量控制图 精密度控制图 均值控制图 图 均值控制图是以标准值或经多次分析结果的均值为控制图的中心线 上 下警告限和控制限分别为 上 下控制限UCL LCL 上 下警告限UWL LWL 式中 标准值或多次分析结果的算术平均值n 估计标准差S的样品值S 标准差 质量控制图 质控图的使用 使用质控图时 应根据日常工作中该项目的分析频率和检验人员操作的熟练程度 每间隔一定时间将质控水样 平行双样随同试样一起测定 将所得结果点在该项目质控图的相应位置中 按以下规定检查测定是否处于控制状态 如果结果位于中心线附近或上下警告限内 表明测定过程处于控制状态 质量控制图 如果结果超出上述区域 但仍在上下控制限之间的区域内 则提示分析质量开始下降 有失控倾向 应进行初步检查并采取相应的校正措施 如果结果落在上下控制限之外 则表明测定过程已失去控制 应立即停止分析 检查原因 予以纠正 并重新测定该批样品 如遇有7点连续逐渐下降或上升 说明测定有失去控制的倾向 应查明原因并加以纠正 分析结果准确度的判定 要使未知样品的分析结果有较高的准确度 必须选用成熟的 准确度高的分析方法 标准分析方法已经过多个实验的验证 较为可靠 应优先选用 为了保证分析结果可靠 还应根据被测组分的浓度或含量 选择恰当的分析方法 例如 质量分析和容量分析灵敏度不高 对常量组分的测定 相对误差不超过千分之几 比较准确 但对微量组分却测不出来 所以谈不上准确度 一些灵敏度很高的仪器分析方法测定常量组分无法测准 但对微量或痕量组分的测定 尽管相对误差较大 但绝对误差不大 符合准确度要求 分析结果准确度的判定 1 选用准确度高的分析方法选择分析方法时 还要考虑到与被测组分共存的其他物质的干扰问题 必须根据分析对象 样品组成等情况以及对分析结果的要求 选择适当的分析方法 水质分析实验室除广泛采用原子吸收 液相色谱 气相色谱 离子色谱和ICP等仪器分析方法外 还可以采用自动电位滴定仪和水质全自动分析仪器代替常规手工滴定分析和比色分析 减小测定的相对偏差 提高水质分析自动化程度 分析结果准确度的判定 2 分析标准物质 证实所用分析方法和测定系统的可靠性由于分析方法都有各自的适应性 选用某种方法能否准确地测出试样中被测物质的浓度 有时还不是很有把握 如能选择合适的标准物质做对照测定 予以对比 对用该方法测定该试样结果的准确度就比较明确 由于多数分析方法都有基体效应 所以应选用与试样组成相近的标准样作测定 所配制的标准样的浓度也应与被测试样相接近 由于标准样的品种和数量有限 所以有些单位又自制所谓 管理样 和人工合成试样进行对照分析 分析结果准确度的判定 如果标准样的测定次数足够多 可以认为测定结果的平均值已消除了随机误差的影响 如果测定标准样的平均值与标准值相接近 这时可以用标准值与平均测定值的比值作为试样测定结果系统误差的校正系数 由于标准样的数量有限及受工作量的限制 实际工作中不可能对标准样进行无限多次的分析 此时分析结果仍受随机误差的影响 平均测定值与标准样的标准值一般是不等的 在无系统误差的情况下 随着测定次数的增多 两数值应趋于一致 但在有限次数测定的情况下 如何判断其是否一致 应作统计检验 例如作 检验 分析结果准确度的判定 3 用不同的分析方法测定试样一般情况下 用不同的分析方法测定同一试样 具有相同的不准确性的可能性很小 因此 常常应用具有可比性的 不同原理的分析方法对同一试样进行对照分析 将所得结果相互比较 根据其符合程度来估计测定的准确度 作对照分析所选的方法必须可靠 一般选用已颁布的标准方法或成熟的方法 用不同方法测定同一试样 获得一致测定结果的 可视作真实值的最佳估计值 若所得的结果出现显著性差异 则应以公认的可靠方法为准 由于实验数据呈统计分布 用两种或两种以上的分析方法对同一试样所作的分析结果 往往总不会完全相等 要断定各种方法所得结果一致而不存在系统误差 严格讲应参照有关的容许误差的规定 或用数理统计方法进行检验 例如作t检验或方差分析 分析结果准确度的判定 4 改变测定条件例如用原子吸收法测定水样中某一金属浓度 可以用石墨炉法 氢化法或火焰法所得测定结果进行对照 在无干扰的情况下应有一致的测定结果 也可在方法的线性范围内 作不同稀释度条件下的测定 以判断共存的其它组分在浓度较高时是否存在干扰 减小测量误差1 质量分析为了保证分析结果的准确度 必须尽量减小测量误差 例如在质量分析中 测量是称重 这时就应设法减小称量误差 一般分析天平的称量误差是 0 0002g 假如为了使测量的相对误差在0 1 以下 试样质量就不能太小 可通过计算 可见试样质量必须在0 2g以上 当然 最后得到的沉淀质量也应在0 2g以上 才能保证前后两次称重总的相对误差在0 1 0 1 0 2 以下 2 滴定分析在滴定分析中 滴定管读数常有 0 01mL的误差 在一次滴定中 需前后读数两次 这样可能造成 0 02mL误差 所以 为了使测定的相对误差小于0 1 消耗滴定剂的体积必须在0 02 0 1 20mL以上 3 光度分析分光光度分析中 吸光度在0 2 0 7刻度范围内时 仪器测量的相对误差比较小 而在吸光度为0 434时测量误差最小 因此 一般应控制标准溶液和被测溶液的吸光度在0 2 0 7范围内 被测溶液的浓度最好用浓缩或稀释的办法将吸光度读数控制在0 434附近 一般说来 不同的分析要求有不同的准确度 所以应根据具体要求 控制各测量步骤的误差 使之能适应各种不同的要求 水质分析的质量控制 分析数据的处理与结果报出的控制数据的修约报出结果有效位数的确定 测量数字的修约数字修约规则各种测量 计算数字需要修约时 应在所要求的准确程度范围内 按GB8170 数字修约规则 进行舍入修约 国家标准 数字修约规则 中规定的数字修约规则为 四舍六入五成双 当尾数 4时 舍去 尾数 6时 进位 当尾数为5时 有两种方式 5后面数字全部为零时 应根据保留的末位数是奇数还是偶数 零视为偶数 判定 5前为偶数时将5舍去 5前为奇数时将5进位 5后面的数字不全是零时 无论前面数字是偶或奇 皆进位 例如 19 241取3位有效数字时 应为19 2 29 1645 取3位有效数字时 应为29 2 58 150 58 850 58 050 取3位有效数字时 分别为58 2 58 8 58 0 58 2501 58 3501取3位有效数字时 分别为58 3 58 4 数据的修约 有效数字计算规则 常用的基本计算规则如下 加减运算在进行加减运算时有效数字的位数取决参加运算的各数据中绝对误差最大 即小数点后位数最少 的数据 例如 38 35 0 0074 7 8103 绝对误差最大的数是38 35 应依据38 35这个数将计算结果有效数据的位数定为4位 结果应为46 17 数据的修约 乘法运算乘法运算中有效数字的位数取决参加运算的各数据中相对误差最大 即有效数字位数最小 的数字 中间算式中可多保留一位 遇到首位数为8或9时 可多算一位有效数字 例如 0 0121 25 64 1 05782中0 0121数有效数字位数最小 应以它为依据对计算后的结果进行修约 结果应为0 328 7 2特殊的数字修约规则在使用GB8170的规则时 还要注意分析数据处理中还有一些特殊的进舍规则 a 对标准偏差的值或其它不确定度的值进行修约时 修约的结果应总是使准确度的估计变得更差一些 例如标准偏差为0 233单位 取两位有效数字时 要进位为0 24单位 而取一位有效数字时 就应进位为0 3单位 又例如相对标准偏差为2 52 修约为2位数字时 应进位为2 6 b 对当量自由度进行修约时 有效数字应下舍为一个整数 例如 14 7 取整数 应为14 数据的修约 使用有效数字时注意事项有效数字保留的位数与测量方法及仪器的准确度有关 使用时有效数字时应注意以下几点 检测报告中所得的数据 只允许保留一位可疑数字 不允许增加位数 也不允许减少位数 有效数字位数与量的使用单位无关 如测定结果以两位有效数字表示 以mg L为单位时为20mg L 若以 g L为单位时 应记为2 0 104 g L 而不能记为20000 g L 数据中的 0 要作具体分析 数字中间的 0 如20008中 000 都是有效数字 数字前边的 0 如0 015 其中 0 0 都不是有效数字 它们只起定位作用 数字后边的 0 尤其小数点后的 0 如3 20中的 0 是有效数字 数据的修约 简单的计数 分数或倍数属于准确数或自然数 其有效位数是无限的 使用计算器计算结果时 切勿照抄计算器上所有的数 须按照有效数字计算规则和有效数字修约规则决定计算结果有效数字的位数 报出结果有效位数的确定 分析结果的有效数学的位数 主要取决于原始数据的正确记录和数值的正确计算 在记录测量值时 要同时考虑到计量器具的精密度和准确度 以及测量仪器本身的读数误差 对检定合格的计量器具 有效位数可以记录到最小分度值 最多保留一位不确定值 估计值 报出结果有效位数的确定 1 电子天平 最小分度值为0 1mg 有效数字可以记录到小数点后面第四位 2 玻璃量器量取体积的有效数字位数是根剧量器的容量允许差和读数误差来确定 3 分光光度计 最小分度值为0 005 吸光度一般可记到小数点后三位 4 带有计算机处理系统的分析仪器 5 在一系列操作中 使用多种计量仪器时 有效数字以最少的一种计量仪器的位数表示 报出结果有效位数的确定 记录和整理分析结果时 为避免报告结果混乱 要确定采用几位 有效数字 报告的各位数字 除末位外 均为准确测出 仅末位是可疑数字 可疑数字以后是无意义数 结果报告时只能报告到可疑那位数 不能列入无意义数 报出结果有效位数的确定 分析结果有效数字所能达到的位数不能超过方法最低检测质量浓度的有效位数所能达到的位数 如 一个方法的最低检测质量浓度为0 02mg L 则分析结果报0 088mg L就不合理 应报0 09mg L 样品采集 容器选择 容器洗涤 水样采集技术 水样采集方法