无定形氢氧化铁对砷和砷酸盐的吸附 2.doc

无定形氢氧化铁对砷和砷酸盐的吸附摘要：在25C，溶液中离子的强度为0.01时，在砷酸和亚砷酸浓度范围是10-710-3 M，其浓度对应的pH值范围为4 10时，测得吸附等温线。在低浓度范围内，这些等温线服从朗缪尔类型的方程。在高浓度范围内，这些吸附等温线是线性的，表明了在无定形氢氧化铁吸附剂中存在着不只一种类型的表面活性位点。在浓度范围内，无定形的氢氧化铁对砷酸盐和亚砷酸盐的去除取决于pH值。通过仔细的选择砷和无定形氢氧化铁的相对浓度以及pH值，实现的去除率为92%。前言在初始的砷酸和亚砷酸盐的浓度为10-510-3M，pH值范围为6.0 -7.5下，弗格森和安德森研究了氢氧化铁和氢氧化铝对砷酸盐和亚砷酸盐的吸附特征。他们得到了朗缪尔等温线。后来他们研究了无定形氢氧化铁吸附砷酸和亚砷酸盐，在初始的亚砷酸盐的浓度为10-310-4M，pH值范围为3.5 -10.5下，同样得到朗缪尔等温线。当砷酸盐或亚砷酸盐被氧化铝与铝土矿吸附时，Gupta和Chen 发现其符合朗缪尔方程，pH值范围是6.5到8.5,亚砷酸初始浓度为5到130um/L/ L。Holm等人发现，在河流沉积物中砷的吸附不遵循吸附等温式，但是其线性依赖于亚砷酸的浓度。在初始亚砷酸盐的浓度是10-5-10-4M下，没有提到关于pH值的单一等温线。 在溶液中，由于表面金属原子的浓度和吸附完全不成比例，因此一些阴离子和阳离子有一个特定的亲和力。在离子和非离子结合的综合影响下的吸附被称为特定吸附,其甚至可能发生在表面被控制的时候。阴离子的特定吸附会降低等电点的pH值。等电电时的pH值的大幅度变化取决于特定的离子及其浓度,以及特定的固体表面。等电点的pH值在所有来源的固体表面电荷处是零。 因此，在包括四个数量级的浓度和广泛pH值范围内，本文研究建立了砷和砷酸在am-Fe(OH)3上的定量吸附等温线。 这项工作不仅应该成为环境科学家的兴趣爱好，而且也应是关注水和废水处理的工程师以及关注养分利用的土壤科学家的兴趣爱好。实验部分无定形铁氢氧化物的制备可以通过将25mL1M NaOH添加到1.665 g的分析纯的Fe2(S04)3中，然后用200mL去离子水溶解，悬浮液经过滤，用去离子水洗涤几次，稀释到200mL,最后的悬浮浓度为4.45g/L的Fe(OH)3。然后将烧瓶沉浸于超声波浴中5分钟。在pH为3的酸性草酸铵溶液和和1M HCI中,悬浮液是可溶的，这表明有很少或没有结晶物。这由X射线衍射所证实。一类新的悬浮物质是为每个实验作准备的，使用这种方法可以获得可再生的特点。吸附研究在恒定浓度为0.00445g/L和离子强度为0.01的1M NaNO3的体系中进行，以NaAsO2和Na2HAO4.7H2O存在形式的亚砷酸的十种初始浓度分别为0.667、1.33、3.34、6.67、13.3、33.4、66.7、133、334、667um/L，8个为200mL的玻璃瓶在这十次研究中使用，于是将含有NaNO3，氢氧化铁、砷酸或亚砷酸盐和水的体系转移到Erlenmeyer烧瓶内。调整八瓶溶液的初始pH值到所需的最终平衡pH值为4和10之间。初始pH值的调整使用1M HNO3或1MNaOH来给出相同的最终的pH值(00.1 pH值单位)，该值为10瓶不同的砷酸或亚砷酸初始浓度中的任何一个。用磁力搅拌器不断混合在250mLErlenmeyer烧瓶内的悬浮液，混合时间24小时。在反应结束时，测量最终的pH值，用离心机分离10毫升的混合物，分析砷的上清液。使用Perkin-Elmer403型且配备了氘弧背景校正器、HGA 2100石墨炉,无电极放电灯的原子吸收分光光度计来测定砷。标准物来自1000ppm砷原液的稀释,其来自初始的标准三氧化二砷。没有氢氧化铁下，进行了空白实验，目的是明确亚砷酸盐吸附到瓶的器壁或是磁性搅拌子上。在砷酸或亚砷酸盐的初始浓度为0.667um/ L和13.3um/L时，进行了动力学研究也，其目的是希望得到达到平衡的时间。在吸附实验中，除了3mL的部分，在0.05、0.5、1、2、4、8、16、24小时，同样的过程作为砷的去除分析。三个实验的进行涉及到的最终的砷酸的pH分别为4.0、6.1和9.8，亚砷酸的最终pH值分别为4.0，6.0和9.8。结果和讨论在测量的空气发生氧化之前，由于砷酸转换为亚砷酸盐需要几周的时间(在基体溶液中)。因此，在本文研究中，由于砷酸的存在，误差并没有成为一个因素。同时，Gulens等人指出,尽管它在热力学上的认可，在铁(II1)和As(II1)之间的氧化还原反应和异构氧化没有被观察到。空白实验表明在吸附的磁瓶的器壁或是磁性搅拌子上没有检测到砷酸或亚砷酸盐。亚砷酸在无定形氢氧化铁上的吸附速度快，在最终pH值分别为4.0、6.0和9.8的每个体系中搅拌2h后，完成90%的吸附。在初始浓度为13.3um/L的亚砷酸体系中的吸附速度明显高于在初始浓度为0.667um/L中的吸附速度。砷酸的吸附速度快于亚砷酸的吸附速度，在最终pH值分别为4.0、8.0和9.9的每个体系中搅拌仅1h后，完成90%的吸附。在初始浓度为13.3um/L的砷酸体系中的吸附速度明显高于在初始浓度为0.667um/L中的吸附速度。经过4h后，砷酸和亚砷酸的最大吸附量达99%，因此，24小时为发生平衡的时间。因为静电过程的吸附通常在数秒之内是非常迅速的。数小时之内砷的吸附表明是一个特定吸附或在砷和吸附剂之间形成了化学键。图1表明了在五个不同初始浓度的亚砷酸体系中，每单位质量的氢氧化铁对亚砷酸的吸附量与最终pH的关系。 在恒定的pH值下，亚砷酸盐的吸附的量达到了最大值，这个最大值随pH不同而变化，pH值在7左右，吸附量增加到最大，然后，在所有研究的5个亚砷酸的浓度体系中，随着pH值的增加而降低。图1中的吸附量的最大值倾向将随着亚砷酸初始浓度的增加而变大，这表明在较高浓度的水平下其取决于pH值。在pH=7.0，初始浓度为0.667um/L时，砷的去除量为81%；初始浓度分别为1.33um/L，3.34um/L、6.67um/L，6.67um/L，13.3um/L时的砷去除量分别为74%，53%、32%、17%。亚砷酸(H3AsO3)是一种弱酸，pKa1=9.2，阴离子能够协调吸附剂表面金属原子，阴离子吸附产生的能量足以分离亚砷酸。产生的质子用来从协调层表面去除OH-，和提供一个阴离子。在这些情况下，阴离子的吸附处于过高的正电荷，甚至亚表面也是可能的。在未离解的酸溶液中质子的去除随pH值的变化而有所不同。吸附释放的能量和酸的离解所需的最大能量之间的差异可以解释在pH=7.0时的最大吸附值。在恒定的pH值下绘制的等温线，表明了亚砷酸吸附量逐渐增加，直到在一定浓度下达到表面饱和。在浓度为0.667-13.3um/L范围内，这是最具代表性的朗缪尔方程,，式中为每单位质量吸附剂的吸附量；为每单位质量吸附剂的最大的吸附量；为亚砷酸盐在溶液中的平衡浓度。为朗缪尔常数。这个方程的变形式为：。由于朗缪尔方程服从：将对作图得到一条斜率为的直线，其截距为。如图2为在8个平衡pH值下的上述直线图，表1列出了计算得到朗缪尔参数和在不同pH值下，直线的相关系数，这些等温线表明覆盖范围为单层。通过绘制朗缪尔常量对pH值的曲线，在不同的pH值下，确定常数，知道pH和平衡的亚砷酸浓度，利用朗缪尔方程，吸附剂上的吸附量可以计算得到。早些时候(皮尔斯、摩尔，1980)第一次发表了am-Fe(OH)3的等电点和五种不同剂量添加的亚砷酸盐。正如所预测的那样，等电点值取决于亚砷酸盐的初始浓度，从不添加亚砷酸时的8.00减少到加入440um/L的砷酸的7.3，这种在pHiep上的转变也表明是一种特定的吸附过程，而不是一个纯粹的静电吸附过程。图3表明了在33.4到667um/L范围内的最后五种不同的初始浓度下，每单位质量的am-Fe(OH)3吸附亚砷酸的量与最后的pH值的关系，在高浓度下，亚砷酸盐的吸附量的随着pH值的增加而不断减少表明了其主要取决于pH，pH值的独立性显然是不同于的低浓度的亚砷酸盐。由于阴离子的吸附，表面主要的净负电荷可以解释上述现象。因此带负电荷表面的阴离子的吸附量会随着pH值的降低而增加。在pH值为4时，在所有五个初始浓度体系中，去除量的范围在35%，在低浓度范围内，八次得到最后的pH值和早起研究的亚砷酸盐的吸附是一样的。图4表明了在亚砷酸初始浓度范围为33.4 - 667um/L内，曲线不是朗缪尔方程。而是线性等温线，亚砷酸的吸附量（）与亚砷酸盐的平衡浓度（）是一种线性的关系，即：。表1列出了在不同pH值下对作图得到的直线的斜率，直线的相关系数。知道pH值和亚砷酸的平衡浓度，只要平衡浓度高于14um/L，可以通过计算得到吸附量。平衡浓度低于14um/L时，需使用朗格缪尔方程和朗格缪尔常数。 通过假设在不同的吸附物离子的亲和力下表面氧化的表面有不同类型的表面,可以解释这种依赖于两种不同等温线的吸附。强烈的结合位点的表面密度就会低于弱结合位点的表面密度。因此吸附会持续到所有强烈的结合位点被占领的时候，这样的吸附将遵循朗缪尔等温线。然后，在较弱的结合位点上，阴离子将会开始发生吸附。在高浓度下，线性等温线表明了尽管阴离子吸附量的增加，弱吸附的位点的量保持不变，和吸附量相比，较弱的位点的吸附量是非常大的。如果是前者的量降低的话，它表明了吸附物可以穿透到氧化物表面上，这是理论上的非晶固体。也就是说，一个开放的透水结构在am-Fe(OH)3中存在。 Benjamin& Leckie (1981) and Davis等(1978)提出了由于表面的不均匀性而引起的多位点吸附。 图5表明了在0.66713.3um/L范围内的最初五种不同的初始浓度下，每单位质量的am-Fe(OH)3吸附亚砷酸的量与最终pH值的关系，在低浓度和低pH值下，亚砷酸盐的吸附量取决于pH值，但是随着pH的增加，其达到一个点之后吸附量开始下降，这个点的转变随着初始亚砷酸浓度的pH降低而增加。在在pH=4.0，初始浓度为0.667um/L时，砷的去除量为81%；初始浓度分别为1.33um/L，3.34um/L、6.67um/L，6.67um/L，13.3um/L时的砷去除量分别为92%，78%、80%、47%。亚砷酸(H3AsO4)的pK值分别为3.6，7.3和12.5，在研究的pH值范围内，主要存在H2AsO41-和HAsO42-离子，它们与单一的亚砷酸阴离子相比，其对表面电荷有很大的影响。在吸附量和pH的关系中，在吸附量开始降低时，这个转变点到达较低的pH值。与亚砷酸的吸附量相比，pHiep从没有加亚砷酸的时的8.0快速的降低到初始浓度为13.3um/L的亚砷酸时的4.7。在砷酸盐的初始浓度范围为0.66713.3um/L内，砷酸盐的吸附曲线是朗缪尔吸附等温线。将对作图得到一条线性的关系的直线，如图6为在8个平衡pH值下的上述直线图，表2列出了计算得到朗缪尔参数和直线的相关系数。知道pH值和砷酸的平衡浓度，可以通过计算得到吸附量。 图7表明了在0.66713.3um/L范围内的最初五种不同的初始浓度下，每单位质量的am-Fe(OH)3吸附砷酸的量与最终pH值的关系，在高浓度下，随着pH的增加砷酸的吸附量一直降低的曲线表明了砷酸盐的吸附量取决于pH值，在在pH=4.0，在五个初始浓度相近的砷酸中，砷的去除量范围为35%；在0.66713.3um/L的低浓度范围内，八个平衡的pH值和之前研究的亚砷酸的平衡pH是一样的。 图8表明了在砷酸盐的初始浓度范围为33.4667um/L内，曲线不是朗缪尔方程。而是线性等温线，砷酸的吸附量（）与砷酸盐的平衡浓度（）是一种线性的关系，表3列出了在不同pH值下对作图得到的直线的斜率和直线的相关系数。知道pH值和砷酸的平衡浓度，可以通过线性方程计算得到吸附量。在图8中不得到，在初始浓度为66.7um/L下的一组点不是由于在初始浓度为33.4um/L下的一些重叠点而引起的。结论 在吸附率的实验中,在样品检测之前，砷的吸附超过了50%，因此，即使在水流湍急的河流体系中，砷物质接触了表面氧化物，砷的吸附量也是相当大的。 除了在非常低的吸附密度上外，砷在am-Fe(OH)3 的吸附量与均匀的表面活性位点模型是不一致的。初始浓度为13.3um/L，pH=7时，As(+3)的吸附量高达0.5mm/g；初始浓度为13.3um/L，pH=4时，As(+5)的吸附量高达1.5mm/g；这是数据适合朗缪尔等温线。在较高的吸附密度上，这些数据可以适合线性等温线。在等温线类型变化到远远低于期望的限制活性位点时，表面覆盖的范围是非常重要的，在所有的实验研究中没有任何一个实验表明吸了附密度接近最大极限值。 am-Fe(OH)3的表面异构活性位点模型在概念上与所观察得到的是一致的，许多氧化物的表面吸附研究目前可以利用的假设是所有表面活性点