第三章 电解质溶液.doc

第三章 电解质溶液学习目标掌握弱电解质在溶液中电离平衡相关知识，缓冲溶液的组成、缓冲作用的原理、缓冲溶液的配制方法；熟悉溶液pH值的计算、酸碱质子理论；了解缓冲溶液在医学上的意义、沉淀溶解平衡、溶度积常数和溶度积规则。无机化学反应大多是在溶液里进行的，参与反应的物质主要是酸、碱和盐，它们都是电解质。电解质与人体关系密切，人体体液中存在多种电解质离子，如H2PO4-、HPO42-、HCO3-、CO32-、PO43-、Cl-、Na+、K+、Ca2+等。这些离子是体内维持酸碱平衡和渗透平衡不可缺少的成分，同时对神经、肌肉等组织的生理、生化功能起着重要作用。因此，研究电解质溶液的有关性质，对医药专业学生来说很有必要。第一节 弱电解质的电离平衡在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物称为电解质；不能导电的化合物称为非电解质。电解质分为强电解质和弱电解质，强电解质在水溶液中全部离解或近乎全部离解，而弱电解质在水溶液中只有一小部分离解。强酸、强碱和绝大多数的盐是强电解质。弱酸、弱碱和极少数的盐是弱电解质。一、 弱电解质的电离平衡弱酸、弱碱等弱电解质在水溶液中电离是一个可逆过程，存在着分子与离子之间的电离平衡。如：醋酸的电离过程：醋酸分子电离： HAc H+ + Ac- 同时： H+ + Ac- HAc在溶液中，HAc分子电离成H+和 Ac-，同时，部分H+ 和 Ac-又会结合生成HAc分子。在一定条件下，当HAc分子电离成H+ 和 Ac-的速度与H+ 和 Ac-重新结合成HAc分子的速度相等时，溶液中HAc、H+ 和 Ac-的浓度不再发生改变，体系处于一种动态平衡状态，这种状态称为弱电解质的电离平衡，上述过程可用方程式表示为：HAcH+ + Ac-电离平衡是一种建立在分子和离子或离子和离子之间的化学平衡，遵循化学平衡的一般规律。当外界条件改变时，电离平衡会发生移动，达到新的平衡状态。描述弱电解质的电离程度用电离平衡常数和电离度。二、弱电解质的电离平衡常数和电离度（一）电离平衡常数一元弱酸（HA）在水溶液中的电离平衡方程式为：HA H+ + A- 在一定温度下，HA的电离达到平衡时，分子和各离子浓度之间的关系符合质量作用定律，其平衡常数可表示为： Ki= （4-1）式（4-1）中，Ki表示一定温度下，弱电解质在水溶液中达电离平衡时，已电离的各离子浓度的系数幂乘积与未电离的分子浓度的比值是一常数。Ki值的大小，反映了弱电解质电离程度的大小。Ki值愈大，表示弱电解质电离程度越大；Ki值愈小，表示弱电解质电离程度越小。根据不同弱电解质的Ki值，可以比较它们电离能力的相对强弱，因此Ki亦简称电离常数。电离常数与弱电解质的本性及温度有关，而与其浓度无关。一般情况下，温度愈高，电离常数越大，但随温度变化不太明显。同一温度下，弱电解质的电离常数是个定值（见表4-1、4-2）。表4-1 相同浓度不同温度下HAc的电离常数T（K）283293303313323333Ki10-51.731.751.751.701.681.54表4-2 不同浓度HAc溶液中HAc的电离常数和电离度（298 K）c（mol/L）2.18410-45.91210-30.020.10Ki1.7510-51.7510-51.7510-51.7510-50.24770.05400.029880.01350通常，弱酸的电离常数用Ka表示，弱碱的电离常数用Kb表示。对于多元弱酸来说，其电离是分步进行的，每一步电离都有其相应的电离常数，分别称作一级电离常数、二级电离常数、三级电离常数等，用pKa1，pKa2，pKa3来表示。Ka或Kb值大小可用来比较弱酸、弱碱的相对强弱。Ka值越大，酸性越强；Kb值越大，碱性越强。一些常见弱电解质的电离常数见表4-3。表4-3一些常见弱电解质的电离常数（298 K）名称KipKi名称KipKi醋酸（HAc）1.7510-54.75甲酸（HCOOH）1.7710-43.75氢氰酸（HCN）4.9310-109.31磷酸（H3PO4）7.5210-3（Ka1）2.12碳酸（H2CO3）4.3010-7（Ka1）6.376.2310-8（Ka2）7.215.6110-11（Ka2）10.252.210-13（Ka3）12.67草酸（H2C2O4）5.9010-2（Ka1）1.23氨（NH3）1.7710-54.756.4010-5（Ka2）4.19苯胺（C6H5NH2）4.6710-109.33（二）电离度在一定温度下，一定浓度的弱电解质溶液达电离平衡时，已电离的弱电解质分子数与电离前弱电解质分子总数的百分比，称为该弱电解质的电离度。电离度用表示。 电离度（）=100% （4-2）实验测得，25 时，0.1mol/L的HAc的1.34%，表示该溶液中每10000个HAc分子中有134个电离，其余均以分子形式存在。电离度反映弱电解质电离程度的大小，电离度愈大，表示该弱电解质的电离程度越大。电离度的大小除与弱电解质的本性有关外，还与温度及溶液的浓度有关。电离是吸热过程，温度愈高，电离度越大；浓度愈小，各离子结合成分子的机会越少，电离度越大。298 K时不同浓度HAc溶液HAc的电离度见表4-2。强电解质在溶液中完全电离，从理论上讲，其电离度为100%，但由于溶液中阴、阳离子间相互的静电作用，致使导电性降低。根据导电性测定，强电解质的电离度都小于100%，通常称为表观电离度。（三）弱电解质电离度与电离常数的关系电离度和电离常数都能反映弱电解质的相对强弱，电离常数是平衡常数的一种形式，不随电解质的浓度而变化；电离度是转化率的一种形式，它表示弱电解质在一定条件下的电离百分率。下面以弱酸HA的电离为例，来讨论弱电解质电离度和电离常数的关系。在一定温度下，HA电离度为，电离常数为Ka，溶液浓度为c。 HA H+ + A-初始浓度（mol/L） c 0 0平衡浓度（mol/L） c-c c c Ka值很小，也很小，11，故上式近似看做：Ka=c2 或：= （4-3） 公式（4-3）表示的意义：在一定温度下，同一弱电解质 与浓度的平方根成反比， c 增大变小；相同浓度的不同弱电解质与Ki的平方根成正比。 三、同离子效应和盐效应弱电解质的电离平衡是暂时的、相对的，一旦条件改变，平衡将发生移动，使电离平衡移动的主要因素是同离子效应和盐效应。（一）同离子效应在0.1 mol/L的HAc溶液中，加入少量NaAc固体。NaAc为强电解质，在溶液中全部电离，使溶液中的Ac-增大，HAc的电离平衡向生成HAc分子的方向移动，达到新的电离平衡状态时，HAc的电离度降低，同时H+也减小。HAc H+ + Ac-NaAc Na+ + Ac-这种，在弱电解质溶液中加入与弱电解质含有相同离子的强电解质，使弱电解质的电离平衡向生成弱电解质分子方向移动，电离度降低的现象称为同离子效应。同样，在0.1 mol/LNH3H2O溶液中加入少量强电解质NH4Cl时，也会使NH3H2O的电离度降低，溶液中的OH-减小。（二）盐效应如果在HAc溶液中，加入不含相同离子的强电解质（如NaCl）， NaCl全部电离成Na+离子和Cl-离子，溶液中阴、阳离子的浓度增大。由于阴、阳离子间静电吸引作用，使H+和Ac-自由运动性能减弱，结合成HAc分子的机会减少，HAc的电离平衡向生成H+和 Ac-的方向移动，从而增大了HAc的电离度，同时H+也有所增大。像这样，在弱电解质溶液中加入与弱电解质不含相同离子的强电解质时，使弱电解质的电离平衡向电离的方向移动，电离度升高的现象称为盐效应。发生同离子效应时，必然伴随着盐效应，但盐效应的影响远小于同离子效应。对于稀溶液而言，只考虑同离子效应的影响，忽略盐效应不会引起严重误差。第二节 水溶液的酸碱性及pH值的计算一、 水的电离和水的离子积常数 水是最重要的溶剂，人体内水分大约占体重的60%，起着重要的生理作用。纯水有微弱的导电性，所以水本身能够发生电离，是一种极弱的电解质，水的质子自递反应式为： H2O+ H2O H3O+ OH-水的电离方程式可简写成： H2O H+OH-达到电离平衡时，其电离平衡常数Ki为Ki=实验测得，298 K时，1L纯水中H+=OH-=1.010-7 mol/L。 水的电离常数用Kw表示。 Kw=H+OH-=1.010-14 （4-4）在一定温度下， Kw为常数，称为水的离子积常数，简称水的离子积。水的电离是吸热反应，温度越高，Kw越大。但Kw随温度变化不大（见表4-4所示），通常取值为1.010-14。表4-4 不同温度时水的离子积T（K）273283298323373Kw1.13910-152.29010-151.00810-145.47410-145.510-13因为不论酸性溶液或碱性溶液中都同时存在着H+和OH-，水的离子积又不因溶解其他物质而改变，所以，室温下，用式（4-4）可以计算任何水溶液中的H+或OH-。二、 溶液的酸碱性和pH值（一）溶液的酸碱性与H+浓度的关系Kw反映了水溶液中H+和OH-的关系。若溶液中的H+=OH-，则该溶液称为中性溶液；若溶液中的H+OH-，则称该溶液为酸性溶液；若溶液中的H+ 1.010-7 mol/LOH- 碱性溶液H+ 1.010-7 mol/L OH-溶液中H+越大，酸性越强，其OH-越小，碱性越弱；H+越小，酸性越弱，其OH-越大，碱性越强。对于任何水溶液H+与OH-总是同时存在，只是浓度大小不同而已，溶液的酸碱性可用H+或OH-来表示。（二）溶液的pH值溶液的酸碱度习惯上用H+来表示。但对于稀溶液而言，由于H+较小，应用不方便，常用pH值来表示溶液的酸碱度。pH值是指氢离子浓度的负对数。有时也用pOH值表示溶液酸碱度，pOH值是指氢氧根离子浓度的负对数，即pH=-lgH+ pOH=-lgOH-室温时 pH+ pOH=-lgH+OH-=-lg（1.010-14）=14例如：H+=1.010-7 mol/L pH=7H+=1.010-2 mol/L pH=2H+=1.010-9 mol/L pH=9溶液的酸碱度与pH值关系如下：中性溶液 pH=7 酸性溶液 pH7pH值的范围一般在014之间。pH值越小，溶液的酸性越强，碱性越弱；pH值越大，溶液的酸性越弱，碱性越强。当H+和OH-大于1 mol/L时，用pH值表示溶液的酸碱度不太方便，一般直接用H+或OH-来表示。必须注意，溶液的pH值相差1个单位，H+相差10倍。如pH=2和pH=4的两种溶液，H+相差100倍。pH值在医学上很重要。人体内的各种反应须在一定的pH值条件下进行，各种体液都有一定的pH值范围。例如，正常人体血液的PH值总是维持在7.35-7.45之间。临床上把血液的pH值小于7.35叫做酸中毒；pH值大于7.45叫做碱中毒。各种酶也只能在特定的pH值范围内才能表现出其催化活性。四、酸碱指示剂酸碱指示剂是指在不同pH溶液中能显示不同颜色的化合物。这种化合物多为有机弱酸或弱碱，其分子电离出的离子因结构不同而具有不同的颜色。下面以甲基橙为例来讨论酸碱指示剂的变色原理。 甲基橙是一种弱酸，它在水中电离存在下列平衡 HIn H+ + In- 甲基橙分子(红) 甲基橙离子(黄) 实验证明甲基橙溶液在pH小于3.1时显红色，在pH大于4.4时显黄色，甲基橙指示剂由红色变为黄色时，溶液的pH由3.1变化到4.4，这种指示剂由一种颜色过渡到另一种颜色时溶液pH值的变化范围，称为指示剂的变色范围。上述甲基橙的Ki为： 当In-=HIn时，甲基橙的红色和黄色各半，显橙色，此时pH = pKi，我们把pH = pKi称为指示剂的理论变色点，指示剂的变色范围是pH = pKi 1，变色范围pH值小的一侧称为酸色，变色范围pH值大的一侧称为碱色，表4-5列出常见酸碱指示剂的变色范围。表4-5常见酸碱指示剂的变色情况酸碱指示剂变色范围酸色中间色碱色甲基橙3.1 4.4红橙黄甲基红4.4 6.2红橙黄酚酞8.0 10.0无色粉红红石蕊5.0 8.0红紫蓝溶液pH值的粗略测定，可用酸碱指示剂、广泛pH试纸或精密pH试纸，较准确测定溶液的pH值，可以用pH计来完成。第三节 酸碱质子理论大量的化学反应都属于酸碱反应，人类对酸碱的认识是逐步深化的，通过对酸碱的性质与组成、结构关系研究，提出了一系列的酸碱理论，其中有电离理论、质子理论和电子理论。酸碱的电离理论是1884年由瑞典化学家阿伦尼乌斯（Arrhenius）提出的，该理论认为：在水中电离出的阳离子全部是H+离子的化合物是酸，电离出的阴离子全部是OH-离子的化合物是碱；酸碱中和反应的实质是H+离子和OH-离子反应生成H2O。电离理论把酸和碱只限于水溶液，又把碱限制为氢氧化物，它不能解释非水溶剂中的酸碱反应，也不能解释氨水的碱性和一些盐类溶液的酸碱性。为了克服电离理论的局限性，1923年，布朗斯特（Bronsted）和劳瑞（Lowry）提出了酸碱质子理论。一、酸碱的定义酸碱质子理论认为：凡能给出质子（H+）的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。例如，HAc、HCl、H2SO4、NH4+等都能给出质子，它们都是酸；Ac-、Cl-、SO42-、NH3等都能接受质子，它们都是碱。酸和碱既可以是分子，也可以是离子。根据酸碱质子理论，酸碱不是孤立的。酸给出质子后生成碱，碱接受质子后变成酸，酸碱可以通过质子传递相互转化，如： HCl H+ + Cl-HAc H+ + Ac-H2CO3 H+ HCO3-HCO3- H+ CO32-H3PO4- H+ H2PO4-H2PO4- H+ HPO42-NH4+ H+ NH3H2O H+OH-H3O+ H+ H2O以上方程式中，左边是酸，右边是碱，酸碱相互依存、相互转化，它们在化学组成上只相差1个质子。这种酸碱相互依存、相互转化的关系称为共轭关系。我们把组成上仅相差1个质子的1对酸、碱称为共轭酸碱对。酸给出1个质子后转化为对应的共轭碱，碱结合1个质子后转化为对应的共轭酸，它们的转化关系如下：共轭酸共轭碱+质子如HAc的共轭碱是Ac-，Ac-的共轭酸是HAc。从方程式中还可以看出，有些物质既能给出质子，又能够接受质子，这些物质称为两性物质。如H2PO4-，在共轭酸碱对H3PO4H2PO4-中为碱；在H2PO4-HPO42-中为酸。类似地还有HCO3-、HPO42-、H2O等。二、酸碱反应根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质就是两个共轭酸碱对之间质子传递。在反应中，酸给出质子转化为它的共轭碱，碱接受质子转化为它的共轭酸。由于质子不能单独存在，所以酸给出质子必然有另一种碱接受质子，同样一种碱接受质子必然有另一种酸提供质子。如：HCl+NH3 NH4+ Cl-酸1 碱2 酸2 碱1HCl和NH3反应，无论在水溶液、苯或气相中，反应实质都一样。即HCl是酸，将质子传递给NH3后，转变成它的共轭碱Cl-；NH3是碱，接受HCl给出的质子后转变成它的共轭酸NH4+。酸碱反应进行的方向是强的共轭酸与强的共轭碱反应生成弱的共轭碱和弱的共轭酸。不仅是酸碱中和反应属于酸碱之间的质子传递反应，水的电离、盐类物质的水解、一些酸和碱的电离等都属于酸碱之间的质子传递。H2O+ H2OH3O+OH-（水的电离） NH3+ H2ONH4+ +OH- （电离） Ac-+ H2OHAc+ OH- （水解）酸碱反应是质子传递反应，反应既可在水溶液中进行，也可在非水溶剂中或气相中进行。三、共轭酸碱的强弱及相互关系酸碱的强弱是以给出或结合质子的能力来衡量的，酸越容易给出质子，其酸性就越强；碱越容易结合质子，其碱性就越强。对于一对共轭酸碱对来说，Ka和 Kb之间存在着一定的定量关系，现以共轭酸碱对HA-A-为例进行讨论。共轭酸碱对HA-A-在溶液中存在如下质子传递反应：HA+H2OH3O+A-A-+H2OHA+OH-达到平衡时，应有下列关系： Ka= 得 KaKb=H3O+OH-=Kw （4-5）由式（4-5）可知，KaKb 为常数。Ka值越大，酸性越强，共轭酸给出质子的能力就越强，其对应共轭碱的Kb值越小，碱性越弱，结合质子的能力就越弱。相反，共轭酸的酸性越弱，对应的共轭碱的碱性就越强。另一方面，只要知道共轭酸的Ka值，就可以利用式（4-5）求出其共轭碱的Kb值，反之亦然。例4-1 已知NH3H2O的Kb为1.7910-5，计算NH4+离子的Ka。解：NH4+离子是NH3H2O的共轭酸，由式（4-5）得Ka = Kw/ Kb = 1.010-14/ 1.7910-5= 5.610-10答：NH4+离子的Ka为5.610-10。第五节 缓冲溶液 人体各种体液的pH值都在一个恒定范围内，这是人体正常生理活动所必需的。而人体体液在复杂的生命代谢过程中之所以能够维持pH在一定范围内，是与体液的特殊组成和缓冲作用密不可分的。一、缓冲作用纯水和一般溶液不易保持恒定的pH值。在室温下，分别向等量的纯水、0.1mol/LNaCl水溶液、0.1mol/L HAc与0.1molNaAc等体积的混合溶液中加入1滴0.001mol/L的HCl溶液和1滴0.001mol/L的NaOH溶液，用pH试纸测得三种溶液的pH值变化。见表4-6所示。表4-6 加酸或碱时溶液pH值的变化溶液pH值加HCl后的溶液的pH值加NaOH后的溶液的pH值纯水7.07NaCl溶液7.07HAc与NaAc的混合溶液555通过实验可知，加入少量强酸或强碱，纯水和NaCl溶液的pH值发生明显变化，而HAc与NaAc混合溶液的pH值几乎不变。这说明纯水和NaCl溶液的pH值很容易受外界少量酸或碱的影响而发生变化。HAc与NaAc混合溶液能抵抗外来少量强酸或强碱而保持本身的pH值几乎不发生变化。若向其中加入少量水稀释，其pH值也不发生变化。像这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释，而保持本身pH值几乎不变的作用称为缓冲作用，具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。二、缓冲溶液的组成缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为其组成中含有足量的抗酸成分和抗碱成分，而且这两种成分之间存在化学平衡，通常将这两种成分称为缓冲对或缓冲系。显然一个缓冲对实际上就是一个共轭酸碱对,其中共轭酸为抗碱成分，共轭碱为抗酸成分。根据组成不同，可把缓冲对分为两种类型：（一）弱酸及其对应的共轭碱（共轭酸）抗碱成分 抗酸成分（共轭碱）HAc NaAcH2CO3 NaHCO3NaHCO3 Na2CO3NaH2PO4 Na2HPO4 蛋白质 蛋白质钠(钾)盐（二）弱碱及其对应的共轭酸（共轭碱）抗酸成分 抗碱成分（共轭酸）NH3H2O NH4Cl C6H5NH2（苯胺） C6H5NH+3Cl-（氯化苯铵）三、缓冲作用原理现以HAcNaAc缓冲对为例来说明缓冲作用原理： 在HAcNaAc缓冲溶液中，HAc为弱酸，仅有小部分电离生成H+离子和Ac-离子，大部分仍以HAc分子的形式存在；NaAc为强电解质，在溶液中，全部电离成Na+离子和Ac-离子。由于同离子效应，抑制了HAc分子的电离，使HAc分子几乎不发生电离，体系达到平衡时，溶液中Ac-（主要来源于NaAc）和HAc（主要来源于HAc）都较大，而H+很小。而HAc与Ac-是共轭酸碱对，在水溶液中存在下列质子传递平衡： HAc+H2OH3O+ Ac- 当向缓冲溶液中加入少量的强酸，H3O+增大，平衡向左移动，共轭碱Ac-接受质子生成HAc分子。建立新的平衡时，HAc略有增大，Ac-略有减少，H3O+几乎没有变化，即溶液的pH值几乎不变。这里Ac-离子起了抗酸作用，是抗酸成分。当向缓冲溶液中加入少量的强碱时，溶液中的H3O+结合OH-离子生成H2O，使得H3O+减少，平衡向右移动，补充减少了的H3O+离子。达到新的平衡状态时，HAc略有减少，Ac-略有增大，而H3O+几乎没有减少，溶液的pH值仍无明显变化。在这里HAc起了抗碱作用，是抗碱成分。其他的缓冲溶液的缓冲作用原理与HAcNaAc缓冲溶液缓冲作用原理基本相同，都是由共轭酸碱对组成，在共轭酸碱对中，共轭酸为抗碱成分，共轭碱为抗酸成分。由于体系中有足量的抗酸成分和抗碱成分，并存在质子传递平衡，使得整个体系既能抗酸又能抗碱，保持溶液的pH值基本不变。四、缓冲溶液pH值的计算每一种缓冲溶液都有一定的pH值。缓冲溶液的pH值是由缓冲对中共轭酸、碱的性质及浓度决定的。下面以弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液为例来推导其pH值的计算公式。在弱酸HA及其共轭碱MA组成的缓冲溶液中，存在着以下电离过程：HA H+ + A-MA=M+A-弱酸HA的电离常数为： 则: 溶液中HA为弱酸，电离度很小，加上A-离子的同离子效应，使HA的电离度更小，HA的电离可以忽略，达到平衡时溶液中HA和A-离子的浓度近似等于所配制缓冲溶液的共轭酸和共轭碱的浓度，即:HA共轭酸 A-共轭碱则: H+= Ka两边取负对数得: pH =-lg Ka -lg =pKa + lg （4-6）（4-6）式称为亨德森-哈塞尔巴赫方程式（Henderson-Hasselbach Equation）。它表明缓冲溶液的pH值决定于共轭酸的电离常数和平衡时共轭碱与共轭酸浓度的比值， 该比值称为缓冲比。而pKa数值的大小决定于组成缓冲对物质的本性，不同缓冲对具有不同的pKa，当组成缓冲溶液的缓冲对确定以后，缓冲溶液的pH值取决于缓冲比。当B-=HB时，pH=pKa 。当适当加水稀释缓冲溶液时，共轭碱与共轭酸的浓度同等比例稀释，缓冲比不变，故缓冲溶液的pH值几乎不发生变化。对于弱酸及其共轭碱来说，Ka是弱酸的电离常数；同理，对于弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液来说，Ka也是共轭酸的电离常数，如NH3H2ONH4C1缓冲对中，Ka为NH4+的电离常数。NH4+的Ka与NH3H2O的Kb有如下关系：KaKb=Kw即 pKa+ pKb= pKw则弱碱及其共轭酸组成的缓冲溶液的pH值计算公式为： pH = pKw - pKb+ lg (4-7)由于Kw值随温度变化而变化，所以运用此公式时要注意温度。一般多用弱酸及其共轭碱组成的缓冲对。若以n共轭酸和n共轭碱 分别表示一定体积缓冲溶液中所含的共轭酸和共轭碱的物质的量，则共轭碱 =n共轭碱/V共轭酸 =n共轭酸/V将此关系式代入式（4-6）可得 pH = pKa+ lg (4-8)这是亨德森-哈塞尔巴赫方程式的另一种形式。例4-2 将50mL 0. 10 mol/L的HAc溶液与50mL 0.10 mol/L的NaAc溶液混合配制成缓冲溶液，求此缓冲溶液的pH值。（已知HAc的pKa=4.75）解： HAc溶液与NaAc溶液是等体积混合，则 HAc与NaAc的浓度均为原浓度的1/2，即HAc = 0. 10/2 = 0.005（mol/L） NaAc= 0. 10/2 = 0.005（mol/L ）pH= pKa+ lg=4.75 + lg1= 4.75 答：此缓冲溶液的pH值为4.75。根据例4-2可知，同体积同浓度的共轭酸碱对配置的缓冲溶液其pH= pKa。例4-3 将0.1 mol/L的NaH2PO4与0.1 mol/L的Na2HPO4等体积混合，求此混合液的pH值。（已知H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.21，pKa3=12.67）。解：对于NaH2PO4Na2HPO4缓冲对，选择pKa2，NaH2PO4与Na2HPO4是同体积同浓度的共轭酸和共轭碱pH= pKa=7.21 答：该混合液的pH值为7.21。例4-4 将0.4 gNaOH固体投入500 mL 0.1mol/L的HAc溶液中混合，求反应后混合液的pH值（已知HAc的pKa=4.75）。解： NaOH与HAc混合会发生反应，反应生成的NaAc与反应剩余的HAc组成缓冲对NaOH+HAc=NaAc+H2O由于HAc过量，NaOH完全反应，生成NaAc的量等于参加反应的NaOH的量；剩余HAc的量等于HAc总量减去NaOH的量。即 nNaAc= nNaOH= 0.4/40 =0.01（mo1） nHAc =0.10.5 0.01= 0.04（mo1）pH = pKa+ lg =4.75 + lg=4.15 答：反应后混合液的pH值为4.15。五、缓冲容量（一）缓冲容量缓冲溶液的缓冲能力是有限的。当加入少量强酸、强碱或适当稀释时，其pH值能保持相对不变；若加入过量的强酸、强碱，缓冲溶液因抗酸成分和抗碱成分的过度消耗，其缓冲能力就会逐渐减弱，直至失去缓冲作用。在实际工作中，常用缓冲容量来定量地表示缓冲溶液缓冲能力的大小。 缓冲容量（）是指使单位体积（1升或1毫升）缓冲溶液的pH值改变1个单位，所需外加一元强酸或一元强碱的物质的量（mol或mmo1）。 = （4-9）式中：a、b分别表示外加一元强酸或一元强碱的物质的量；V缓冲溶液的体积；pH加入一元强酸或强碱后pH值的改变量。为使恒为正值，取pH的绝对值。使缓冲溶液的pH值改变1个单位，所需外加强酸或强碱的量越少，缓冲能力越小，缓冲容量也越小；相反，所需外加强酸或强碱的量越多，缓冲能力越大，缓冲容量也越大。（二）影响缓冲容量的因素缓冲溶液的缓冲容量主要取决于缓冲溶液中抗酸成分和抗碱成分的总浓度（c酸+c碱）及缓冲比（c碱/c酸）。1总浓度 当缓冲比一定时，缓冲溶液的总浓度越大，抗酸成分和抗碱成分越多，缓冲容量就越大。在稀释缓冲溶液时，缓冲比不变，pH值也不变，但由于总浓度减小，所以缓冲容量降低，其缓冲能力也就减小了。2缓冲比 当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲容量随缓冲比的改变而改变。表4-7列出了总浓度分别为0.1 mol/L和0.2 mol/L的HAcNaAc缓冲溶液在不同缓冲比下的缓冲容量。表4-7缓冲容量与总浓度及缓冲比的关系溶液1234567缓冲比1/92/83/75/57/38/29/11（c总=0.1 mol/L）0.0200.0360.0480.0590.0500.0370.0222 （c总=0.2 mol/L）0.0400.0710.1000.1150.1000.0770.042从表4-7中可知，缓冲溶液的总浓度一定，缓冲比越接近于1，缓冲容量越大，缓冲比为1时，缓冲容量最大；缓冲比越偏离于1，共轭酸、碱的浓度差越大，缓冲容量越小。3缓冲范围 实验证明，缓冲容量小到一定程度时，缓冲溶液就失去了缓冲作用。当缓冲比在10/1或1/10之间，即缓冲溶液的pH值在pKa+1到pKa-1之间时，溶液具有较大的缓冲作用。故将pH = pKa1称为缓冲溶液的缓冲范围。如HAcAc-缓冲体系pKa=4.75，其缓冲范围为3.75.6，即pH在3.75.6之间时的HAcAc-缓冲溶液具有较强的缓冲能力。不同的缓冲对，pKa值不同，其缓冲范围也不同。表4-8列出了几种常用缓冲溶液的pKa值及缓冲范围。表4-8 常用缓冲溶液的pKa值及缓冲范围缓冲对组成pKa缓冲范围缓冲对组成pKa缓冲范围HCl（KCl）强电解质1.02.2NaH2PO4Na2HPO47.2（pKa2）5.88.0H2C8H4O4 NaOH2.9（pKa1）2.24.0H2CO3NaHCO36.15.27.0KHC8H4O4 NaOH5.4（pKa2）4.05.8NaHCO3Na2CO310.3（pKa2）9.211.0HAcNaAc4.753.75.6六、缓冲溶液的配制要配制某一pH值的缓冲溶液，可以按以下步骤进行：（一）选择适当的缓冲对1使所配制缓冲溶液的pH值在所选缓冲对的缓冲范围（pH=pKa1）内。2所配制缓冲溶液的pH值应尽可能地接近于缓冲对的pKa值，从而使缓冲溶液的缓冲比接近于1，所配制缓冲溶液的缓冲容量也尽可能大。例如：要配制pH=4.50的缓冲溶液，可以选择HAcNaAc缓冲对；若配制pH=10.0的缓冲溶液，可以选择NaHCO3Na2CO3缓冲对。3选择药用缓冲对时，不能与主药发生配伍禁忌，缓冲对无毒且在储存期内要保持稳定；选择检验缓冲对时，不能对检验分析过程有干扰。 （二）要有适当的总浓度缓冲溶液的总浓度越大，抗酸成分和抗碱成分越多，其缓冲容量就越大。但总浓度过大也没有必要，一般总浓度在0.050.2 mol/L之间即可。（三）用公式（4-6）计算酸、碱的用量通常情况下，常用等浓度的共轭酸、共轭碱溶液来配制缓冲溶液，则缓冲比就等于共轭碱溶液、共轭酸溶液的体积比，由式（4-6）得： pH = pKa+ lg （4-10）其中V酸、V碱分别为共轭酸溶液、共轭碱溶液的体积。若用等体积的共轭酸、共轭碱溶液来配制缓冲溶液，则缓冲比就等于共轭酸溶液、共轭碱溶液的浓度比，由式（4-6）得 pH = pKa+ lg （4-11）其中c碱、c酸分别为共轭酸溶液、共轭碱溶液的浓度。（四）配制根据计算，量取一定浓度的共轭酸、碱溶液，混合即可得到所需的pH值的缓冲溶液，用pH计测定该缓冲溶液的pH值，必要时外加少量相应的酸或碱使与要求的pH值一致。例4-5 如何配制300 mL pH值为10.0的缓冲溶液？解：（1）选择缓冲对：选择NaHCO3Na2CO3缓冲对，其pKa = 10.3（2）选择浓度：为使配制的缓冲溶液有一定的缓冲容量，故选择浓度均为0.10 mol/L的NaHCO3与Na2CO3溶液配制。（3）计算：根据（4-10）式：pH = pKa+ lg 10.0 = 10.3 + lglg =-0.3解得： V碱=100 mL，V酸=200 mL（4）分别量取100 mL 0.10 mol/L的Na2CO3和200 mL 0.10 mol/L的NaHCO3溶液混合，用pH计测定该缓冲溶液的pH值，并加以校正到pH=10.0即可。根据上述方法配制的缓冲溶液，由于没有考虑到离子强度的因素，其pH值与实际要求的pH值有偏差。在实际工作中，准确又方便地配制一定pH值的缓冲溶液，可以查阅手册，按标准方案配制，最后用pH计来测定和校正其pH值。七、缓冲溶液在医学上的意义人体内的物质代谢都要在酶的作用下进行，各种酶都需要在一定pH值的缓冲溶液中才具有活性。正常人血液的pH值之所以能恒定在7.357.45之间，主要是由于血液中存在一些缓冲对，具有缓冲作用，同时肺、肾进行调节的结果。人体血液中的缓冲对主要有： 血浆中：H2CO3NaHCO3 NaH2PO4Na2HPO4 HPrNaPr（Pr代表蛋白质）红细胞中：H2CO3KHCO3 KH2PO4K2HPO4 HHbKHb（Hb代表氧合血红蛋白）在这些缓冲对中，以H2CO3HCO3- 缓冲对最为重要，其浓度最高，缓冲容量最大。在血液中，H2CO3主要以CO2形式存在，与HCO3-之间存在以下平衡：H2CO3 H+ + HCO3-其中pKa = 6.10，正常人血浆内HCO3-/ H2CO3 = 201，代入式（4-6）得：pH =6.10 + lg=7.40所以正常人血浆的pH值为7.40左右。 人体代谢过程中会产生一些酸性物质，使H2CO3的电离平衡向左移动，产生CO2，增加的CO2由肺脏呼出，而减少的HCO3-则由肾脏调节得到补充，使得HCO3-/ H2CO3值恢复正常。当体内代谢产生的碱性物质进入血液时，则由H2CO3起抗碱作用，上述平衡向右移动，碱与H+离子结合，消耗的H+离子由H2CO3电离补充，H2CO3则由代谢产生的CO2来提供，而过量的HCO3-由肾脏进行生理调节，使得血液中HCO3-/ H2CO3值仍能恢复正常。因此，血浆中的pH值总可以保持恒定范围。缓冲溶液的缓冲比一般在10/11/10之间，而H2CO3HCO3-缓冲对的缓冲比为201仍然有缓冲能力，这是由于血液在不停流动，可以不断地把过量的CO2和HCO3-由肺脏和肾脏排出，缺少的H2CO3由代谢产生的CO2补充，缺少的HCO3-也可由肾脏补充。正由于肺、肾的生理调节作用，使得血液的pH值可以保持恒定。第五节 沉淀溶解平衡弱电解质在水溶液中的电离平衡属于单相平衡。难溶电解质饱和溶液中存在的固体和离子之间的沉淀溶解平衡是多相平衡。在药物制备及分析过程中常利用沉淀反应进行分离与鉴定某些离子。其中就涉及难溶强电解质的沉淀与溶解平衡。在生物体内，沉淀的生成与溶解也同样有重要意义，例如：临床常见的病理结石症、龋齿等就与沉淀的生成与溶解有关。一、溶度积自然界绝对不溶解的物质是不存在的。习惯上把溶解度小于0.01 g的物质称为难溶性物质，如同弱电解质在溶液中的电离一样，难溶强电解质的溶解也是一个可逆过程。在一定温度下，将难溶强电解质BaSO4晶体投入水中后，固体BaSO4表面的Ba2+离子和SO42-离子在极性水分子的作用下，脱离BaSO4晶体形成水合离子Ba2+（aq）和水合离子SO42-（aq）进入溶液，这个过程称为溶解过程；同时，已进入溶液的Ba2+（aq）和SO42-（aq）不断运动，受到晶体表面离子的吸引，脱去溶剂重新回到BaSO4晶体表面上，这个过程称为沉淀（或结晶）过程。任何难溶强电解质的溶解过程和沉淀过程都是可逆的，当溶解和沉淀的速度相等时，体系达到动态平衡，称为难溶强电解质的沉淀溶解平衡。沉淀溶解平衡是一种化学平衡，遵循化学平衡的一般规律。只要温度不变，溶液中的离子浓度就不再改变，此过程可表示为：BaSO4（s） Ba2+（aq）+SO42-（aq）K =BaSO4（s）代表BaSO4固体的浓度，视为常数，并入K中得常数Ksp：Ksp=Ba2+ SO42-Ksp称为难溶强电解质的沉淀溶解平衡常数。它反映了物质的溶解能力，故称溶度积常数，简称溶度积。通常把难溶强电解质的化学式标在Ksp右下方。如难溶强电解质AmBn的沉淀溶解平衡为： AmBn(s) mAn+(aq)+nBm-(aq)溶度积常数的表达式为：Ksp,AmBn=An+mBm-n 溶度积常数的意义是：在一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为一常数。如Mg(OH)2、Ca3(PO4)2的溶度积常数表达式为：Ksp,Mg（(OH)）2= Mg2+OH-2 Ksp,Ca3（(PO4)2= Ca2+3PO43-2需要强调指出，只有在难溶强电解质的饱和溶液中才能存在沉淀溶解平衡，其不饱和溶液中不存在沉淀溶解平衡。任何难溶强电解质，无论其溶解度多么小，它的饱和溶液中总有达成沉淀溶解平衡的离子；任何沉淀反应，无论进行得多么完全，溶液中总有沉淀物的组分离子，并且离子浓度系数幂的乘积为常数Ksp。Ksp既表示难溶电解质在溶液中溶解趋势的大小，也表示生成该难溶电解质的难易。 溶度积和溶解度都可以表示难溶强电解质在水中溶解能力的大小，它们之间有内在联系，在一定条件下，可以进行换算。例4-6 已知298 K时，Ksp,AgCl为1.7610-10，Ksp,Ag2CrO4为1.210-12，比较它们的溶解度的大小。解：设AgCl的溶解度为S1，Ag2CrO4的溶解度为S2则：AgCl（s）Ag+（aq） + Cl-（aq）S1 S1Ksp,AgCl=Ag+Cl-= S12 S1 =（Ksp,AgCl）1/2 = （1.7610-10）1/2 =1.3310-5（mol/L） Ag2CrO4（s）2Ag+（aq）+ CrO42-（aq） 2 S2 S2 Ksp,Ag2CrO4=Ag+2 CrO42-= （2 S2）2 S2=4 S23 S2=（Ksp,Ag2CrO4/4）1/3=（1.210-12/4）1/3 = 6.710-5 （mol/L） 得S2S1 答：Ag2CrO4的溶解度大于AgCl的溶解度。Mg(OH)2在298 K时，Ksp值为5.6110-12，用同样的方法换算得到其溶解度为1.1210-4 mol/L。Mg(OH)2和Ag2CrO4属同种类型物质（A2B和AB2），AgCl和AgBrO3同属AB型物质。同类型物质Ksp越大，溶解度越大。不同类型物质，不能用Ksp的大小直接比较溶解度的大小，必须根据Ksp计算出溶解度，再进行比较。上述溶解度与溶度积之间的换算是有条件的。它要求难溶强电解质水溶液中没有同离子效应和盐效应。二、溶度积规则根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方向。难溶强电解质的沉淀溶解平衡是一种动态平衡。当溶液中离子浓度变化时，平衡就向一定方向移动，直至离子浓度系数幂的乘积等于溶度积为止。例如，当一定温度时，对于任意难溶强电解质AmBn溶液来说，存在着如下关系式：AmBn（s）mAn+（aq）+ nBm-（aq）若以Qi表示任意状态下难溶强电解质离子浓度系数幂的乘积（又称离子积）即：Qi= An+mBm-n则Qi与Ksp 有三种不同的关系，它们分别代表难溶强电解质AmBn溶液可能存在的三种不同状态：当QiKsp时为不饱和溶液，沉淀溶解平衡向沉淀溶解的方向移动。当QiKsp时