化学检验ppt课件

2020 2 27 化学检验基础知识 第一节化学检验方法的分类 2020 2 27 化学检验 化学分析 仪器分析 酸碱滴定 配位滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定 电化学分析 光化学分析 色谱分析 波谱分析 重量分析 滴定分析 电导 电位 电解 库仑极谱 伏安 发射 吸收 荧光 光度 气相 液相 离子 超临界 薄层 毛细管电泳 红外 核磁 质谱 气体分析 1按方法分类 2020 2 27 5 1 定性含何种元素 何种官能团 2 定量含量 3 结构形态分析 立体结构 结构与活性 2 按分析任务分类 2020 2 27 2 按分析对象分类 5 1 无机分析 2 有机分析 3 生物分析 4 药物分析 2020 2 27 4 按数量级分类 常量 微量 痕量 10 6 超痕量 10 9 10 12 克毫克微克纳克皮克飞克10 310 610 910 1210 15ppmpptppb 2020 2 27 一 准确度和精密度二 误差的种类 性质 产生的原因及减免 第二节化学检验数据和误差 2020 2 27 一 准确度和精密度 一 准确度和精密度 分析结果的衡量指标 1 准确度 测量值与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量 误差一般用绝对误差和相对误差来表示 2020 2 27 1 绝对误差 测定值与真实值之差 2020 2 27 例某一物体质量称量为1 6380g 其真实质量为1 6381g 则 绝对误差 1 6380 1 6381 0 0001 2 相对误差 误差在真实结果中所占百分比 Er E 100 0 0001 1 6381 0 006 2020 2 27 2 精密度 几次平衡测定结果相互接近程度精密度的大小用偏差来衡量 还常用重复性和再现性表示 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值 1 绝对偏差 d xi x 2 平均偏差 d d1 d2 di n 3 相对平均偏差 d x 100 2020 2 27 1 平均偏差 平均偏差又称算术平均偏差 用来表示一组数据的精密度 平均偏差 特点 简单缺点 大偏差得不到应有反映 2020 2 27 1 当测定次数趋于无穷大时标准偏差 为无限多次测定的平均值 总体平均值 即 当消除系统误差时 即为真值 2 标准偏差 2020 2 27 2 有限测定次数 变异系数 2020 2 27 例题 用标准偏差比用平均偏差更科学更准确 例 两组数据 1 X X 0 11 0 73 0 24 0 51 0 14 0 00 0 30 0 21 n 8d1 0 28s1 0 38 2 X X 0 18 0 26 0 25 0 37 0 32 0 28 0 31 0 27n 8d2 0 28s2 0 29d1 d2 s1 s2 2020 2 27 3 准确度和精密度两者的关系 1 准确度是测量结果接近真值的程度 精密度表示测量的再现性 2 精密度是保证准确度的先决条件 精密度高不一定准确度高 3 两者的差别主要是由于系统误差的存在 2020 2 27 2020 2 27 二 误差的分类 性质 产生的原因及减免 1 误差的分类 系统误差 可测误差 偶然误差 随机误差 过失误差 2020 2 27 1 系统误差 1 特点a 对分析结果的影响比较恒定 单向性 即使测定结果系统的偏大或偏小 b 在同一条件下 重复测定 重复出现 c 影响准确度 不影响精密度 d 可以消除 2020 2 27 2 产生的原因 a 方法误差 选择的方法不够完善例 重量分析中沉淀的溶解损失 滴定分析中指示剂选择不当 b 仪器误差 仪器本身的缺陷例 天平两臂不等 砝码未校正 滴定管 容量瓶未校正 c 试剂误差 所用试剂有杂质例 去离子水不合格 试剂纯度不够 含待测组份或干扰离子 d 主观误差 操作人员主观因素造成例 对指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数不准 2020 2 27 3 系统误差的减免 1 方法误差 采用标准方法 对照实验 2 仪器误差 校正仪器 3 试剂误差 作空白实验 是否存在系统误差 常常通过回收试验加以检查 2020 2 27 2 偶然误差 1 特点a 不恒定b 难以校正c 服从正态分布 统计规律 2 产生的原因偶然因素 如气压 温度 湿度 由一些难以控制的偶然原因造成 它决定分析结果的精密度 2020 2 27 3 偶然误差的减免 通过增加测定次数予以减小 用数理统计方法表达结果 不能通过校正而减小或消除 2020 2 27 偶然误差的规律性 1 对称性 正负误差出现的概率相等 呈对称形式 2 单峰性 小误差出现的概率大 误差分布曲线只有一个峰值 有明显集中趋势 大误差出现的概率小 3 抵偿性 算术平均值的极限为零 总面积概率为1 2020 2 27 3 过失误差 违反操作规程或粗心大意造成 如读错 记录错 计算错 溶液溅失 沉淀穿滤等 2020 2 27 练习题 1 在重量分析中 沉淀的溶解损失引起的测定误差为 A 系统误差B 偶然误差C 过失误差D 仪器误差答案 A2 下列方法中不能用于校正系统误差的是A 对仪器进行校正B 做对照实验C 作空白实验D 增加平行测定次数答案 D 2020 2 27 3 下列最能说明偶然误差小的是 A 高精密度B 标准偏差大C 仔细校正过所有法码和容量仪器D 与已知含量的试样多次分析结果平均值一致答案 A4 下列叙述中错误的是A 单次测量结果的偏差之和等于零B 标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度C 系统误差呈正态分布D 偶然误差呈正态分布答案 C 2020 2 27 5 在分析测定中 论述偶然误差正确的是 A 大小误差出现的几率相等B 正误差出现的几率大于负误差C 负误差出现的几率大于正误差D 正负误差出现的几率相等答案 D 2020 2 27 定量分析数据的评价 解决两类问题 1 可疑数据的取舍 过失误差的判断方法 Q检验法 格鲁布斯 Grubbs 检验法 确定某个数据是否可用 2 分析方法的准确性 系统误差的判断显著性检验 利用统计学的方法 检验被处理的问题是否存在统计上的显著性差异 方法 t检验法和F检验法 确定某种方法是否可用 判断实验室测定结果准确性 2020 2 27 一 可疑数据的取舍 过失误差的判断 1 Q检验法步骤 1 数据排列X1X2 Xn 2 求极差Xn X1 3 求可疑数据与相邻数据之差Xn Xn 1或X2 X1 4 计算 2020 2 27 5 根据测定次数和要求的置信度 如90 查表 表1 2不同置信度下 舍弃可疑数据的Q值表测定次数Q90Q95Q9930 940 980 9940 760 850 9380 470 540 63 2020 2 27 6 将Q与QX 如Q90 相比 若Q QX舍弃该数据若Q QX保留该数据当数据较少时舍去一个后 应补加一个数据 一般测定5 7个数据 2020 2 27 2020 2 27 2 格鲁布斯 Grubbs 检验法 4 由测定次数和要求的置信度 查表得G表 5 比较若G计算 G表 弃去可疑值 反之保留 由于格鲁布斯 Grubbs 检验法引入了标准偏差和平均值 故准确性比Q检验法高 基本步骤 1 排序 1 2 3 4 2 求 和标准偏差S 3 计算G值 2020 2 27 表2 3G p n 值表 置信度 P n 31 151 151 15 95 97 5 99 41 461 481 49 1 671 711 751 821 891 941 942 022 102 032 132 222 112 212 322 182 292 412 232 362 482 292 412 552 332 462 612 372 512 662 412 552 71202 562 712 88 2020 2 27 例试对以下七个数据进行Q检验 置信度90 5 12 6 82 6 12 6 32 6 22 6 32 6 02 解 1 5 12 6 02 6 12 6 22 6 32 6 32 6 822 xn x1 6 82 5 12 1 703 x2 x1 6 02 5 12 0 904 Q x2 x1 xn x1 0 90 1 70 0 535 查表Q0 90 n 7 0 516 0 53 Q0 90 n 7 舍弃5 12再检验6 82Q 6 82 6 32 6 82 6 02 0 6250 625 Q0 90 n 6 0 56 舍弃6 82 2020 2 27 说明 在可疑值的判断种 首先判断离平均值或与相邻值差最大的 若该值不是可疑值 就不需要再进行下一个值的判断 否则再判断另一个 2020 2 27 3 4d法 手头无Q表时使用 首先求出除可疑值以外的其余数值的平均值x和平均偏差d 然后将可疑值与平均值比较 如绝对差值大于或等于4d 则可疑值舍去 否则保留 方法特点 简单 不必查表 但误差较大 用于处理一些要求不高的数据 2020 2 27 有效数字及其运算规则 一 有效数字二 有效数字运算规则 2020 2 27 一 有效数字 1 实验过程中常遇到的两类数字 1 数目 如测定次数 倍数 系数 分数 2 有效数字 在分析工作中实际能测量到的数字 数据的位数与测定准确度有关 2020 2 27 记录的数字不仅表示数量的大小 而且要正确地反映测量的精确程度 结果绝对偏差相对偏差0 51800 0 00001 0 002 0 5180 0 0001 0 02 0 518 0 001 0 2 2020 2 27 2 有效数字位数的确定 1 0008 43 1815位0 1000 10 98 4位0 0382 1 98 10 103位54 0 00402位0 05 2 10 51位3600 100位数含糊不确定 2020 2 27 3 数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用 1 作普通数字用 如0 51804位有效数字5 180 10 1 2 作定位用 如0 05183位有效数字5 18 10 2 2020 2 27 4 改变单位 不改变有效数字的位数 如 24 01mL24 01 10 3L5 注意点 1 容量器皿 滴定管 移液管 容量瓶 4位有效数字 2 分析天平 万分之一 取4位有效数字 3 标准溶液的浓度 用4位有效数字表示 0 1000mol L 4 对pH pM lgc lgK等对数值 有效数字为小数部分pH4 342位有效数字 2020 2 27 5 位数不定的 可科学计数 例如 3600 可写为3 6 103 3 60 103 3 600 103 有效数字分别为2 3 4位 6 分析化学中遇到的分数倍数可视为无限多位 7 9以上的数可多算一位 如9 00 9 83 可当作4位有效数字 2020 2 27 二 数字修约规则 数字修约 各测量值的有效数字位数确定以后 将它后面的多余数字舍弃 此过程为数字修约 1 记录分析结果时 只应保留一位不定数字 2 舍弃数字时 采用 四舍六入五成双 规则 2020 2 27 如下列数字修约为两位有效数字 3 1 3 148 7 3976 7 4 0 736 0 74 75 5 76 2 451 2 5 83 5009 84 2020 2 27 二 有效数字的运算规则 1 加减运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数即以小数点后位数最少的数为依据 例 0 0121绝对误差 0 000125 640 011 0570 001 26 7091 2020 2 27 2 乘除运算时 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数 通常根据有效数字位数最少的数来进行修约 例 0 0325 5 103 60 06 139 8 0 0711791840 0325 0 0001 0 0325 100 0 3 5 103 0 001 5 103 100 0 02 60 06 0 01 60 06 100 0 02 139 8 0 1 139 8 100 0 07 2020 2 27 3 注意点 1 分数 比例系数 实验次数等不记位数 2 第一位数字大于8时 多取一位 如 8 48 按4位算