硕士论文-铬盐清洁工艺中铬渣的处理及利用.pdf

北京化工大学 硕士学位论文 铬盐清洁工艺中铬渣的处理及利用 姓名 翟超 申请学位级别 硕士 专业 环境科学与工程 指导教师 王京刚 20100602 摘要 铬盐清洁工艺中铬渣的处理及利用 摘要 铬盐工业产生的铬渣是世界上最主要的重金属工业污染源之一 在我 国 铬盐工业污染特别是铬渣污染长期被列为化学工业严重污染之首 目前 我国的铬盐生产仍然以传统的加钙焙烧工艺为主 该工艺的缺点是铬提取率 低 产渣量大 每吨重铬酸钠产生1 8 3 t 铬渣 造成资源 能源的极大浪费和严 重的环境污染 针对传统铬盐工艺所进行的铬渣处理 由于铬渣体系复杂 渣 量较大 而在工程 经济上实施困难 中国科学院过程工程研究所提出的液相 氧化铬盐清洁生产新工艺 经过多年的研究和产业化实施表明该工艺铬回收 率高 铬渣产量低 为传统工艺渣量的1 4 铬渣组成简单 其主要成分为F e M g 不仅为解决铬渣的环境污染问题而且为铬渣的综合利用创造了条件 本文讨论了对铬渣中的有价金属M g K 的提取效果研究 并制备出相应 的镁系和钾系产品 使铬渣得到资源化利用 对处理后的铬渣 利用其高铁 含量的特点 分别制备了脱硫剂产品及用作炼铁原料加以利用 并研究了其 可行性 主要内容如下 1 利用二氧化碳对铬渣进行碳化提镁实验 并研究了各影响因素对 提镁效果的影响 最终优化了实验条件 在碳化压力0 6 M P a 碳化时间 1 5 0 m i n 碳化温度2 0 液固L k l 5 1 的条件下 提镁率可以达到6 0 左右 并制备出了合格的轻质碳酸镁 2 通过对比酸性条件浆化脱钾和传统钙法脱钾效果 确定酸性条件 浆化脱钾为最适宜后续处理的脱钾方法 对该方法的实验条件做出优化设 计 并讨论其反应原理及主要影响因素 确定p H 值3 5 4 5 反应温度1 0 0 C 北京化 I 大学硕士学位论文 液固比为7 1 反应时间9 0 m i n 为最优反应条件 最后对所得滤液进一步制备 成硫酸钾系肥料 3 将提镁 提钾后的铬渣制备脱硫剂产品 并考察了影响脱硫剂性 能的主要影响因素 在最佳反应条件下制备出的脱硫剂产品 其硫容在3 0 左右 且六价铬浸出液浓度符合国家相关要求 4 对经过碳化提镁和浆化脱钾处理后的铬渣进行相关分析 从化学 性能 有益有害成分 水含量等方面验证了其作为炼铁原料的可行性 5 对铬渣资源化处理流程进行了设计 关键字 铬渣 脱钾 提镁 炼铁原料 I I 摘要 R e s o u r c e f u lt r e a t m e n to fi r o ns l a gc o n t a i n i n gc h r o m i u mi nc l e a n e r p r o d u c t i o np r o c e s so fc h r o m i u ms a l t s A B S T R A C T T h ec h r o m a t es l a gf r o mi n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fc h r o m i u mi so n eo ft h eb e s t l e a d i n gh e a v yi n d u s t r i a lp o l l u t i o ni nt h ew o r l d I nC h i n a t h ep o l l u t i o no f c h r o m i u ms a l ti n d u c t i o ni s a l w a y st h ef i r s t s e r i o u sp o l l u t i o n I nc u r r e n tt h e m a i n l yp r o d u c t i o no fc h r o m i u ms a l t si ss t i l lt h et r a d i t i o n a lr o a s t i n gp r o c e s s t h e d i s a d v a n t a g ei st h a tc h r o m i u me x t r a c t i o np r o c e s si sl o w r e s u l t i n gi nr e s o u r c e s e n e r g yw a s t ea n ds e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ng r e a t l y D u et ot h ec o m p l e x i t y o fc h r o m i u ms l a gs y s t e ma n dl a r g ea m o u n to fs l a gi nt h et r a d i t i o n a lc h r o m a t e p r o c e s s i ti sd i f f i c u l tt ot r e a ti nt h ee n g i n e e r i n ga n de c o n o m i cf i e l d T h en e w c h r o m a t ec l e a n e r p r o d u c t i o nt e c h n o l o g yp r o p o s e db yI n s t i t u t eo fP r o c e s s E n g i n e e r i n g C h i n e s eA c a d e m yo fS c i e n c e s h a v et h eh i g hc h r o m i u mr e c o v e r y l o ws l a ga m o u n ta n dt h es i m p l ec o m p o s i t i o n N o to n l ys o l v et h ep r o b l e mo f e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n b u ta l s oc r e a t ec o n d i t i o n sf o rt h e c o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no fc h r o m i u mr e s i d u e T h i sa r t i c l ed i s c u s s e st h ee x t r a c t i o ns t u d yo ft h ev a l u a b l em e t a lM g Ki n c h r o m i u ms l a g a n d p r e p a r i n gt h ec o r r e s p o n d i n gp r o d u c t i o n w h i c hi s t h e u t i l i z a t i o no fc h r o m i u mr e s i d u e O nt h et r e a t m e n to fc h r o m i u m r e s i d u e u s i n gt h e c h a r a c t e r i s t i c so fi t sh i g hi r o nc o n t e n t i tc a nb ep r e p a r e db yt h ed e s u l f u r i z a t i o n a g e n tt oi r o np r o d u c t i o n T h ef o l l o w i n gm a j o re l e m e n t sa r e 1 E x t r a c t t h em a g n e s i u mi nt h ec h r o m i u m s l a gb yt h ew a y o f I I I 北京化工大学硕士学位论文 c a r b o n a t i o nm e n t i o n e d e x a m i n e dt h ee f f e c to ft h em a i n l yf a c t o r st oe x t r a c t i o no f m a g n e s i u m i nt h ef i n a l i t c a nb ee x t r a c ta b o u t6 0 m a g n e s i u mf r o mt h e c h r o m i u ms l a g a n dp r e p a r e dal i g h tm a g n e s i u mc a r b o n a t e 2 B yc o m p a r i n gt h ea c i ds l u r r yr e m o v a lo fp o t a s s i u ma n dc a l c i u mr e m o v a l b yc o n v e n t i o n a lp o t a s s i u m d e t e r m i n et h em o s ta p p r o p r i a t em e t h o do ff o l l o w u p t r e a t m e n to fd ep o t a s s i u m a n dm a k eo p t i m a ld e s i g ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f t h em e t h o d d i s c u s si t sr e s p o n s ep r i n c i p l ea n dt h em a i nf a c t o r s F r o mt h ef i l t r a t e o nf u r t h e rp r e p a r a t i o no fp o t a s s i u ms u l f a t ei n t ot h eD e p a r t m e n to fF e r t i l i z e r s 3 P r e p a r i n gt h ed e s u l f u r i z a t i o np r o d u c t sw i t ht h ec h r o m i u ms l a ga f t e rt h e t r e a t m e n to fe x t r a c t i o no fK M g I n v e s t i g a t et h em e n t i o nm a g n e s i u m p o t a s s i u m m e n t i o n e dp r o c e s s e so nt h es u l f u rc a p a c i t yo fd e s u l f u r i z a t i o n 4 E x p l o r et h ef e a s i b i l i t yo fr a wm a t e r i a l sa si r o nt ot h et h ec h r o m i u ms l a g a f t e rt h et r e a t m e n to fe x t r a c t i o n 5 D e s i g nt h ep r o c e s so fr e s o u r c e f u lt r e a t m e n to fc h r o m i u ms l a g K E YW O R D S C h r o m i u ms l a g E x t r a c tp o t a s s i u m E x t r a c tm a g n e s i u m I r o n r a wm a t e r i a l s I V 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明 所呈交的学位论文 是本人在导师的指导下 独立 进行研究工作所取得的成果 除文中已经注明引用的内容外 本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担 作者签名 盈逛 日期 竺 墨 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定 即 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 允 许学位论文被查阅和借阅 学校可以公布学位论文的全部或部分内容 可 以允许采用影印 缩印或其它复制手段保存 汇编学位论文 保密论文注释 本学位论文属于保密范围 在土年解密后适用本授 权书 非保密论文注释 本学位论文不属于保密范围 适用本授权书 作者签名 霾塾作者签名 缢绥 翩獬 乓叠牛 E t 期 兰2 1 兰兰 日期 型 望 厶 k 第一章绪论 1 1 铬渣污染概述 第一章绪论 铬盐是重要的无机化工产品之 其系列产品是我国重点发展的一类化工原料 广 泛应用于高级合金材料 电镀 皮革 颜料 香料 印染 陶瓷 防腐 催化 医药等 多种部门 涉及国民经济商品品种的1 0 1 2 1 在国际上被列为最具有竞争力的8 种资源 性原料之一 我国每年需求量为2 0 多万吨 但同时 其产生的铬渣又是目前世界上最主 要的重金属工业污染源之一 其中的六价铬化合物具有很强的氧化性 可以通过消化道 和皮肤进入人体 分布在肝和肾中 或经呼吸道积存于肺部 可导致多种疾病 并且铬 渣中水溶性六价铬 经雨水冲淋 深入地下 污染地下水 因此 铬渣的严重污染引起 国际社会的高度重视t 3 1 1 引 据调查 目前中国直接生产重铬酸盐的企业大大小小多达3 0 多家 年生产能力超过 3 0 万吨 总产量居世界第一位 每生产1 吨铬盐产品 同时产生2 5 3 吨铬渣 全国每年 实际产生约7 5 万吨含铬的新生有毒废渣 加之历年堆存的 累计铬渣不低于2 0 0 万吨 任 意排放 堆存铬渣 不但占用大量土地 而且铬渣经雨水淋洗 含铬污水四处溢流 下 渗 对土壤 地下水 河道造成污染 铬渣对环境造成的危害已越来越引起人们的广泛 注意 重视铬渣污染 开展其污染治理和综合利用势在必行 意义重大 9 1 l l o 为此 国 家为铬盐工业中铬渣制定了排放量及渣中水溶性六价铬含量标准 见表1 1 1 2 表1 1 生产每吨铬盐最高允许排放污染物最 G B 4 2 8 0 8 4 璺坠 二 皇 垒i 韭望 壁竺 旦 璺坐 翌堑 i 旦堕里皇 塑塾旦翌垫 翌 鱼里兰 墨Q 堡 项目第一级第二级 表1 2 废渣中水溶性六价铬最高允许排放浓度 G B 4 2 8 0 8 4 T a b l e l 一2M a x i m u ma l l o w a b l ee m i s s i o nc o n c e n t r a t i o n G B 4 2 8 0 8 4 项目 第一级第 二级 本文对铬渣中有价金属提取并资源化利用进行了相关研究 并对铬渣作为炼铁原料 利用加以论证 是中国科学院过程工程所铬盐清洁工艺的绿色产业结构的重要组成部分 对铬渣资源化利用和产品化利用具有一定的积极意义 北京化 大学硕十学位论文 1 2 铬资源概述 铬是银白色带有光泽的金属 在自然界中没有纯铬 在已发现的近三十种含铬矿物 中 最丰要的含铬矿物为铬尖晶石类矿物 其化学通式为 F e M g O C r A 1 F e 2 0 3 它包含C r 2 0 3 A 1 2 0 3 F e 2 0 3 F e O M g O 等五种基本组分 一般组成见表1 3 14 1 铬具有 与其它金属形成合金的能力 其坚硬性和耐腐蚀性使它成为一种重要的合金元素 表1 3 铬铁矿的一般组成 璺垒 竺 兰鱼 里 堕 曼竺望里旦 i 竺垒旦 皇翌里i 堕 成分C r 2 0 3 F e 2 0 3 F e O A 1 2 0 3 M g O S i 0 2 C a O 含量 w t 3 0 5 01 0 2 05 2 01 0 2 53 1 21 3 铬元素自1 7 9 8 年发现后 铬及其化合物首先在化学药剂方面得到应用 直到1 9 世纪 初才用于冶金和耐火材料工业 随着科学技术的发展 铬在冶金 化工 耐火材料等工 业中得到广泛应用 据统计 世界铬铁矿消费量的7 6 用于冶金工业 1 3 用于耐火材 料 11 用于化学工业 1 5 1 6 铬是战略金属 且居第一位 在冶金工业中 铬铁矿是冶炼铬铁合金的主要原料 铬铁合金主要用于炼钢过程中的合金化 可增加钢的硬度 韧性 延展性 耐热性 耐 磨性和防腐性 是生产不锈钢 轴承钢 弹簧钢 工具钢及军用特钢的重要合金元素 其产品广泛用于舰船 坦克 枪炮 桥梁 车辆 锅炉 机械制造 电器和日用生活等 方面 铬在地壳中的含量为0 0 3 5 虽超过C u N i C o 等金属的丰度 但总体上全球铬资 源并不丰富 属于稀缺资源 世界上现有的铬矿储量虽能保证全球百年以上的生产和需 求 但分布极不均衡 见图1 1 主要分布在南部非洲和哈萨可斯坦 l 7 1 我国的铬矿资源不但十分匾乏 而且矿石质量较差 除极少数矿床铬矿含C r 2 0 3 4 0 铬铁比大于2 5 之外 多数矿床铬矿含量与铬铁比均很低 铬矿的产量和质量远远 满足不了国内的需要 2 镕章镕 南扑2 哈萨克斯坦3 津E 靠韦4 其他国家 图1 一l 世界铬矿资源分布 F i g 1 1 D i s t r i b u t i o f t h e w o r l d sc h r o m e 1 3 铬盐生产工艺简介 铬盐生产工艺一般思路都是将铬铁矿中的非水溶性 价铬氧化成水溶性六价铬 然 后再制备相应的铬盐产品 在铬盐发展初期 铬盐生产工艺主要是用硝酸钾高温氧化分 解铬铁矿 再进一步得到铬酸钾 重铬酸钾产品 稍后对 产工艺改进为以价格相对低 廉的碳酸钾代替硝酸钾 通过氧化焙烧分解铬铁矿 并制备铬酸钾 重铬酸钾 再后来 通过在铬铁矿和碳酸钾的萆础上加入石灰 在经过氧化焙烧牛产铬盐 该方法再争仍被 普遍应用 随着纯碱工业的发展 片j 碳酸钠替代碳酸钾 进行钙法氧化焙烧 产品也从 铬酸钾及重铬酸钾转变为相应的钠盐产品 所用的焙烧设备也由回转窑所替代 此后 该工艺没有太大的改进 只是在填料类型和填料循环利用方式上作了一些改进 从而达 到降低填料量和排渣量的目的 目前 我国人部分铬盐生产J 家均采用添加石灰赝等填料进行焙烧 即有钙焙烧丁 艺的传统的铬盐生产方法 该工艺的总铬回收率仅为7 6 左右 并且由r 在生产过程中 添加了填料 所以会产牛大量的高毒性 不易处理的铬渣 对环境造成了极大的破坏 欧美等发达国家的铬盐牛产一般采用较先进的无钙焙烧法o o H 该方法与传统有钙 焙烧法的区别主要是用铬渣代替石灰填料进入铬铁矿氧化焙烧过程 这样可以将总铬同 收率提高至r J 9 0 左右 提高了铬铁矿的资源利用率 并且产生的铬渣量也大幅降低 减 轻了对环境的压力 但改工艺铬铁矿中仍有1 0 的铬未被转化 铬渣产生量也较大 因 此存在一定的政进空间 北京化工人学硕士学位论文 表l 4 有钙焙烧t 艺中铬渣的组成 璺坠堡 兰 堕 竺望里塑尘2 翌竺 竺坠旦型望翌 篁垫垦2 箜 垫g 呈翌 塑 堑垒里垒 i 坚 名称化学式 方镁石 硅酸 钙 铁铝酸钙 铬铁矿 四水合铬酸钠 铬铝酸钙 碱式铬酸铁 碳酸钙 六水合铝酸钠 铬酸钙 M g O C a 2 S i 0 4 4 C a o A 1 2 0 3 F e 2 0 3 F e M g C r 3 0 4 N a 2 C r 0 4 4 H 2 0 3 C a O A 1 2 0 3 C a C r 0 4 F d O H C r 0 4 C a C 0 1 3 N a O A 1 2 0 3 6 H 2 0 C a C r 0 4 1 4 铬盐清洁生产新工艺 亚熔盐液相氧化铬盐清洁生产工艺的创新之处在于其温和的反应条件 较高的总铬 高转化率及少量的铬渣排放 该工艺在反应温度为3 0 0 左右的亚熔盐流动介质中 无需 添加钙质等填料 仅通入空气对原料铬铁矿进行氧化分解 并且可使总铬的转化率达到 9 9 以上 反应条件相比传统工艺更温和 能耗更低 同时 由于该工艺未添加任何填 料 因此其产生的铬渣量也大幅减少 仅为传统工艺的四分之一左右 并且铬渣的成分 简单 易于综合利用 对缓解铬盐生产队环境的压力具有重大意义 2 5 2 8 铬铁矿的液相氧化过程可示意为 4 北京化工大学硕十学位论文 用 该铬渣经充分洗涤后 脱除附着的大量K O H 和少量C r 对这部分滤液进行浓缩提高 其K O H 浓度后 返回铬盐清洁工艺流程中的主反应工序 对于所得铬渣进行碳酸提镁和 浆化脱钾 处理后的铬渣因其富含铁 因此可借鉴铁渣进行处理 如炼铁 水泥 脱硫 剂等 亚熔盐液相氧化铬盐清洁生产新工艺 原料只包括矿石 空气 K O H 其中K O H 还 可以循环利用 反应条件温和 铬转化率高 所产生的铬渣中仅含有微量的铬 更易综 合利用 从源头上消除了铬污染 同时降低了原料和能源的消耗 是绿色化学理论的重 要实践 1 5 亚熔盐清洁工艺中铬渣的特点 表1 5 为铬盐清洁工艺中铬渣的一般组成 从表可见 该铬渣中含有较高的铁 并且 含有一定量的K M g A l 等有价金属元素 其中的铬含量极低 3 1 1 3 6 1 因此 该铬渣相比 于传统工艺产生的铬渣更易处理和利用 表1 5 铬盐清洁T 艺铬渣的组成 璺坠 竺 墨 垒曼 旦望坐旦 i i Q 望竺 竺 坚旦翌i 旦坐 垒曼旦 g 垒望 里璺 皇垫垫g 巳 兰里呈 元素 F eK M g A I S i Y C r 含量 州 4 2 3 5 3 56 2 41 6 11 8 6O 11 图1 4 和1 5 分别为铬渣的X I m 图和扫描电镜图 从图可见 铬盐清洁生产新工艺中 铬渣的铁主要以三氧化二铁 硅酸铁形式存在 镁和钾主要以氢氧化镁 铝硅酸钾形式 存在 铬渣为球状小颗粒 具有多孔内部结构 比表面积大 具有较大的活性 6 囝l o 铬渣原样的X R D 圈 F i 9 1 4 X R D p a t t e r n o f c h r o m i u r as l a g 图1 5 铬渣g E M 圈 F i g 1 SS E M o f c h r o m i ms l a g 1 6 铬渣资源化的发展历史 从生产铬盐开始 由于对铬渣的毒害性认识不足 对于铬渣基本采用消极的堆积的 一 d iuaf 北京化 I 大学硕十学位论文 方式处理 自五 六十年代起 开始倾向于铬渣的综合利用 如 铬渣制砖 制铸石 铬渣作玻璃瓶着色剂及铬渣代替石灰石用于炼铁烧结等 但处理利用量有限p 7 3 8 2 0 世纪7 0 年代和8 0 年代 人们开始关注社会环境问题 各国开始组织了以治理 三 废 为主的课题研究 经近l O 年奋战 取得大量先进成果 为进一步发展铬盐生产做了 大量技术基础工作 上世纪8 0 年代初期起 世界各国开始重视对铬渣的治理和综合利用 并开发研究了 多种处理 综合利用手段 美国一般采用集中堆放一解毒处理一填海的处理模式 日本 罗马尼亚等国主要研究铬渣解毒问题 并进一步制备了人造骨料 但这些处理及利用方 法都存在着一定问题 如解毒不彻底 处理量小 制备的产品会形成二次污染等 所以 在实际中应用的并不广泛 大多仍采用消极的堆放处理或填海处理等方法 3 9 4 0 1 7 铬渣资源化利用 铬渣对生态环境等方面存在着一定的危害性 但如果治理得当 其中的组分又是可 利用的资源 因此 综合利用铬渣中各种组分十分必要 铬渣经过解毒处理后 可进行 跨行业的研究和推广 用于多个领域 作为一种资源实现了资源化和无害化并重的目的 目前铬渣资源化应用主要集中在以下几个领域 1 7 1 铬渣在冶金工业中的利用 高炉炼铁工艺中所采用的原料 一般须经过烧结作用后才可使用 而适量的石灰 白云石在烧结过程中起到关键作用 传统有钙及无钙焙烧工艺产生的铬渣中 含有大量 的氧化钙和氧化镁 因此可利用铬渣这一特点 在烧结矿的生产中取代部分石灰石 白 云石 用于炼铁过程中的造渣 在高炉内高温 高还原性 熔融状态的环境 可以使铬 渣中存在的氧化态铬与高炉内焦炭与空气反应产生的C O 发生反应 将六价铬 三价铬 等氧化态的铬还原成零价状态的金属铬 达到铬渣解毒的目的 反应方程式 1 1 如下 4 l 4 4 o 烧结工艺解毒机理如下 C r 2 0 3 3 C 2 C 什3 C 0 个 1 1 C r 2 0 3 3 C 0 2 C r 3 C 0 2 个 1 2 通过高炉内的高温还原作用 彻底将铬渣中的氧化态铬还原 从根本上消除铬渣对 第 1 章绪论 生态环境的污染和危害 铬渣中以氧化态铬组分均被焦炭或C O 还原为金属铬 并进入到 铁水中 炼制出的生铁成为含铬生铁 对金属铬资源进行了回收 铬铁矿减少了资源消 耗 并且在这一处理方案中 费用低 土地资源占用减少 有利于方案的工业实施 铬 渣作为一种有毒有害的工业废弃物 将其代替部分白云石和石灰进行烧结炼铁 具有一 定的经济效益 4 5 5 2 在烧结炼铁的煅烧还原过程中 可实现解毒作用 把有毒有害的C r 6 还原成金属铬 为其在冶金行业的无害化 资源化处理提供了宝贵经验 1 7 2 铬渣在建材行业中的利用 传统工艺的铬渣的主要矿物组成为方镁石 铁铝酸钙 硅酸二钙 铬酸钙 铬尖精 石 四水铬酸钠等 因其组成的特点 决定了其在建材工业中有着广泛的利用前景 铬 渣在建材工业中的应用有以下方面 1 7 2 1 水泥 铬渣中的钦铝酸四钙 硅酸二钙与硅酸盐类水泥熟料的矿物组成比较相近 因此可 以将铬渣进行综合利用并制备水泥 根据其成分的不同 铬渣用于制备水泥主要有以下 三种方式 1 水泥熟料 以铬渣为水泥原料来烧制水泥熟料 其使用量约占水泥熟料的5 1 0 研究表明 以这一比例在水泥生料加入铬渣 在铬渣较好的矿化 助熔作用下 可以大幅度降低水 泥的生产成本 溧阳邦达水泥公司利用铬渣5 0 0 0 t 节约煤综合获N 2 5 万元 且机立窑产 量达1 2 5 水泥磨产量增加5 5 3 5 4 2 水泥矿化剂 在水泥生料中加入一定量的铬渣 铬渣中的铁铝酸钙和硅酸二钙主要起到晶种作用 而其中的M g O 组分主要起到助熔作用 可以有效降低煅烧温度 研究表明 在水泥生料 中加入一定量的铬渣 可以降低煅烧时的温度约为1 5 0 左右 同时对减小熟料的配热比 也有一定作用 每吨熟料大约可以节省5 1 0 的原煤 所制备出的水泥符合水泥质量 标准 具有显著的经济 环境和社会效型5 5 3 水泥混合材料 为达到改善水泥性能或调节水泥标号的目的 一般在水泥的生产时 需要加入一部 分人工或天然的矿物材料 这类矿物材料就叫做水泥混合材料 火山灰和高炉水淬渣等 都可以作为水泥混合材料使用 由于铬渣中有毒的C 存在 不适宜将其直接做为混合 材料 一般要先经过解毒处理后才可以作为混合材料 研究表明 在水泥中加入入1 0 9 北京化工大学硕士学位论文 经过解毒后的铬渣 其制备出的产品可满足相关要求 5 6 6 4 1 1 7 2 2 制砖 在建筑用砖的牛产中 铬渣也可以作为原料加以利用 生产过程中的解毒机理是高 温下还原解毒作用以及固化作用 在制砖时 一般要将煅烧温度控制在9 7 0 C 以上 因为 温度越高就越利于氧化态铬的还原 研究表明 将煤矸石和铬渣按一定比例混合 烧制 煤矸石砖的过程中 当铬渣加人量在3 7 左右时 铬的解毒率高于9 9 在实际生产中 可将铬渣 粘土及煤按一定比例混合 烧制红砖和青砖 其工艺简单 费用较低 用渣 量大 适宜于许多铬盐厂 砖厂生产 5 7 1 原料中的大量粘土在烧制过程中主要呈酸性 在煤及一氧化碳的作用下 对铬渣中的六价铬还原非常有利 特别是制青砖时 效果更 好 1 7 2 3 生产铬渣棉 矿棉是一种主要起到保温 轻体作用的建筑材料 用铬渣制备的铬渣棉 在质量和 性能方面都可以达到相关标准 并且由于是在制备过程中的高温还原解毒 可将铬渣中 的氧化态铬完全还原 起到解毒作用 对其浸出液进行毒性试验 铬渣棉中水溶性铬含 量为0 1 5m g k g 大大低于国家固体废物污染控制标准 1 7 2 4 彩釉玻化砖 将铬渣与陶瓷原料按一定比例进行混合 经过一定的预处理程序 最后入窑烧成彩 釉玻化砖 用该工艺烧成的玻化砖具有美观 装饰方法较多 成本较低的优点 而且由 于干料混磨工序的处理 可以使粒径更加均匀 反应充分进行 制备出的玻化砖产量大 解毒效果好 可以是实现变废为宝 5 引 1 7 2 5 生产各种玻璃 在烧制玻璃时 可将铬渣作为玻璃着色剂利用 其中的六价铬在高温熔融态下 被 具有还原性的C O 气体还原为三价铬 从而可将玻璃染成绿色 除了含有C r 2 0 3 和有毒的水 溶性C 外 铬渣中还含有大量的钙 镁 铝 铁 硅的氧化物 这些组分都是制备玻璃 所需的原料 同时 三氧化二铬还可作为微晶玻璃的有效晶核剂 从而进一步降低了生 产制备成本 试验表明 在C a O M g O A 1 2 0 3 S i 0 2 系玻璃中 当晶核剂三氧化二铬的摩尔 分数为0 7 5 左右时 尖晶石相在核化阶段即可出现 而在11 0 0 条件下晶化一小时 可进一步促使玻璃整体晶化 6 5 6 6 1 A 1 i z a d e h 5 9 等研究了以 质量分数 4 的三氧化二铬及 4 的三氧化二铁作S i 0 2 C a O M g O 系玻璃的晶核剂 可制备出主晶相为尖晶石并且整体 析晶的微晶玻璃 1 7 2 6 作铺路材料 基于铬渣质地较硬 比重较大及粒度均匀的特点 可将其作为作为 瓜米石 的替代 1 0 第 章绪论 材料 用作辅路材料 公路路基材料等 经重庆等地使用情况证明 铬渣作为铺路材料 加以利用 具有成本较低 抗压及耐磨性强 路基不易变形等特点 可以进行推广及使 用 6 2 1 7 2 7 生产铸石 铸石是一种运用十分广泛的耐酸碱和耐磨类建材 铬渣也可作为原料 用于生产铸 石 目前利用铬渣生产铸石的技术已经较为成熟 具有良好的利用前景 对废物资源化 利用 保护生态环境具有积极意义 1 7 2 8 作混凝土骨料 将铬渣进行破碎 筛分处理后 可将其作为混凝土骨料及回填土方加以利用 既解 决了铬渣的堆放 又可降低工程造价 删 6 3 1 1 7 2 9 作陶瓷色料 通过在铬渣中加入一定比例的原料 在适当的温度下进行煅烧 通过固相反应 制 备出陶瓷高温色料 然后再加入陶瓷坯料 经过高温煅烧处理 经过致密化 固化作用 实现铬渣的解毒和综合利用 6 1 1 1 7 3 其他利用方法 1 7 3 1 作脱硫剂 随着国家对环保要求的不断提高 脱硫剂已被广泛运用于化学工业 天然气生产业 每 沼气 石油化工及化肥生产中变换气 C 0 2 再生气等原料气中H 2 s 的脱除 铁的氧化物是 一种比较常见的脱硫剂原料 目前该工艺已具有上百年的历史 由手铬渣中大多含有氧 化铁组分存在 因此可以在经过解毒处理后 将铬渣制备成氧化铁脱硫剂产品 6 7 1 1 氧化铁脱硫剂的脱硫机理 氧化铁脱硫剂的脱硫机理主要是活性氧化铁组分与H s 反应 达到脱硫目的 其化学 反应方程式如下 F e 2 0 3 H 2 0 3 H 2 S 争F e 2 S 3 H 2 0 3 H 2 0 1 3 F e 2 0 3 H 2 0 3 H 2 S 2 F e S S 4 H 2 0 1 4 2 氧化铁脱硫剂的主要成分 氧化铁脱硫中起脱硫作用的主要成分是活性氧化铁 其有7 种存在形式 a F e 2 0 3 p F e 2 0 3 1 F e 2 0 3 仅 F e 2 0 3 H 2 0 p F e 2 0 3 H 2 0 1 F e 2 0 3 H 2 0 和无定形F e 2 0 3 表l 6 为氧化 铁及其水合物的物理性质 6 8 7 2 1 北京化 I 大学硕士学位论文 表1 6 氧化铁及其水合物的物理性质 璺垒 竺 鱼 塾呈P 垒塑 垒 旦塑旦呈盟 皇 旦 翌里竺苎 堂塑堡i 堡垒 丝坐 分子式名称晶犁晶格常数 相对密度 g c m 3 上述7 中氧化铁形态中 无水氧化铁的脱硫速率较慢 不是良好的脱硫成分 p 型氧化 铁形成环境仅限于酸性环境 具有局限性 无定型氧化铁的活性随温度变化较明显 具 有不稳定性 而0 丫型氧化铁得脱硫效果明显 且无明显缺点 是脱硫剂中的有效成分 一般称之为活性氧化铁 因此 将铬渣制备为脱硫剂的关键问题就是提高氧化铁的活性 即活化处理 氧化铁的活化处理有以下几种情况 用氢氧化钠溶液或氨水处理铬渣中氧化铁组分 然后经洗涤 干燥 破碎处理后得到高活性c c 型氧化铁 在6 0 0 9 0 0 C 焙烧后投入水中冷 淬得到高活性氧化铁等 其中碱性条件活化氧化铁方法在实践中应用较为广泛 3 氧化铁脱硫剂性能 7 3 7 9 1 经活化处理后 制备出的脱硫剂性能较好 表1 7 为国外主要氧化铁脱硫剂性能指标 表1 7 国外氧化铁脱硫剂性能 型号L U X m a s s e N I N DP DP 8 D 净化气体煤气C 0 2煤气煤气 堆密度 g c m 1 0 8 5 4 0 0 5 0 0 5 士0 1 O 5 0 I 接触时间 s 1 4 23 61 4 41 8 6 压力 M P a 1 4 2 常压 常压1 4 或常压 空速 h 1 3 8 01 0 02 5 2 8 0 硫容 2 53 05 15 1 第 章绪论 同一种类的脱硫剂的硫容在不同的地方存在一定的差距 主要原因在于在不同的地 方存在不同的测定条件 如粒度 空速等均对硫容有着很大的影响 氧化铁脱硫剂对原料的要求较低 大多数含有一定量氧化铁组分的废矿渣都可以制 备脱硫剂产品 来源广泛 适合各种含铁废矿的资源化利用 1 7 3 2 聚合硫酸铁 P F S 固体聚合硫酸铁简称S P F S 其化学分子结构为 F e 2 O H S 0 4 3 北 m O n 1 0 是一种无机高分子络合体 外观为淡黄色无定型固体 极易溶于水 性能稳定 久存不变质 不含A l 及重金属离子等有害物质 且表面积大 有极强的活性吸附能力 能强力去除水中胶体和各种悬浮物 用它来净化生活饮用水 处理工业污水和城镇污水 显示出高效 优质 价廉 安全无毒等特点 是当前最为理想的新型净水剂 8 0 8 1 1 聚合硫酸铁的絮凝机理 8 2 在水体中 聚合硫酸铁会形成 F e H 2 0 6 3 F e 2 O H 3 F e 3 o H 2 3 等络离子 以O H 作为架桥形成多核络离子 从而变成了巨大的无机高分子 化合物 这些多核高价的羟基络离子的正电荷与原水中溶胶及悬浮物的负电荷有效的结 合 通过吸附 架桥 交联等作用 促使水中胶体微粒与悬浮物形成粗大的絮凝团而迅 速沉降 适用的p H 值为4 1l 根据铁原料的形态 可将聚合硫酸铁的牛产方法分为以下几种 8 3 一 8 7 1 1 硫酸亚铁法 以硫酸亚铁和硫酸为原料 以水为介质 在催化剂 如氮氧化物 金属氧化物 双 氧水等 存在的条件下 用氧气 空气或臭氧在一定温度 压力下氧化制得液体产品 可用硫酸法钛白生产过程中副产的硫酸亚铁和废酸做为原料 来源广泛 价格低廉 2 磁铁矿法 磁铁矿法和硫酸按如下反应方程式反应生成硫酸铁溶液 F e 3 0 4 4 H 2 S 0 4 F e 2 s 0 4 3 F e S 0 4 4 H 2 0 1 5 然后进行聚合 加入适量的工业氯酸钠或氯酸钾粉末做催化剂 促进F e 2 氧化成F e 3 完成聚合反应的料液沉降分离除去未反应的铁矿粉 即得液体产品 也可用硫铁矿制硫 酸产生的废渣为原料 但要求9 0 的矿渣通过2 0 0 目标准筛 需增加磨细工序 3 氧化铁法 把氧化铁 F e 2 0 3 含量为3 0 以上的工业废渣或铁矿渣加入浓度大于2 0 的硫酸液 中进行反应 反应温度9 0 1 2 0 时间为1 5 h 压力0 0 3 M P a 然后进行聚合 温度保持 北京化j 大学硕士学位论文 在5 0 8 0 时间为1 3 h 最后过滤即得液体产品 4 液体聚合硫酸铁制备固体聚合硫酸铁 所得液体产品送入浓缩锅浓缩 温度达到1 2 0 时加入晶种 然后降至常温即得到固 体产品 1 7 3 3 铁系颜料 铁渣制备铁系颜料的研究主要是利用渣中的含铁量较高的特点 通过各种方法进行 处理 得到合适的产品 1 铁黑 铁黑化学名为F e 3 0 4 属尖晶石类型 黑色粉末 是氧化铁和氧化亚铁的加成物 通 常氧化铁含量在7 4 8 2 氧化亚铁含量在1 8 2 6 之间 具有饱和的蓝光黑色 遮盖力高 着色力强 对光和大气作用稳定 不溶于水 醇 碱 微溶于稀酸 全溶于强酸和浓酸 对有机溶剂稳定 广泛用于建筑行业的水泥其他建筑着色上 如建筑涂料 磨花地面 人造大理石等 其生产方法分为湿法和干法两种 湿法一般为将三氧化二铁和氢氧化亚铁在一定温 度 p H 值条件下 直接进行加成反应 再经脱水 干燥 粉碎制得铁黑产品 该法的产 量高 被广泛应用 干法一般是将粉碎后的三氧化二铁原料在严格控制的气氛下还原成 四氧化三铁 此法的缺点是黑度和颜料性能差 但在环保综合利用和降低某些合成建材 的成本上有一定意义 踞 2 铁黄 铁黄化学名F e 2 0 3 H 2 0 又称羟基铁 是结晶形的氧化铁水和物 通常带一个结晶水 实际上随生产条件不同 水和成都也不完全相同 外观为黄色粉末 色泽鲜明有从柠檬 黄到橙黄的系列色光 铁黄的颜料性质优秀 着色力几乎与铅铬黄相等 遮盖力较高 耐光性好 可达6 7 级 广泛应用于建筑涂料和人造大理石 马赛克 水泥制品的着色上 也多用于油墨 橡胶 塑料制品 医药桑可用组糖衣着色 也用于化妆品 绘画等方面 铁黄的生产方法一般采用湿法工艺 即用硫酸与铁屑反应生成硫酸亚铁 然后再加 入1 0 3 0 的氢氧化钠溶液 并通入氧气制备晶核 再将晶核加到悬浮有铁屑的硫酸亚铁 溶液中 加热氧化 经压滤 漂洗 干燥及粉碎后制得 8 9 1 3 氧化铁红 氧化铁红化学名F e 2 0 3 也称为铁丹 锈红 铁朱红等 有天然和人工之分 天然铁 红又称为西红 成分基本上是氧化铁 迄今已很少见到 合成铁红的方法很多 其产品 的晶形物性也有较大的差别 色泽变动与橙光到蓝光乃到紫光之间 铁红颜料的遮盖力 1 4 第一章绪论 和着色力都很高 其耐光 耐热 耐污染性均很优良 铁红的耐化学药品性能也较好 不溶于碱和稀酸 加热时溶于浓酸 不溶于水和有机溶剂1 9 0 1 9 1 1 由于其颜料性能优良 价格低廉 因此其应用非常广泛 铁红掺入碱性建材如水泥 石灰之中可制得彩色水泥 彩色石灰 铁红掺入橡胶制品可起良好的补强和着色作用 并可防紫外线的降解作用 铁红的防锈底漆几乎被大部分中低档防锈施工工程所采用 节约了大量的即贵又有毒性的含铅 锌 铬的颜料 铁红制得的高级磨红做主要基料 用来冶炼各种磁性合金和高级合金钢 铁红海广泛用于塑料 化纤着色 也用于医药工 业及玻璃 陶瓷 化妆品 绘画等领域 其生产方法有很多 可归纳为以下两种 9 2 9 3 1 干法铁红 主要是将绿矾 铁黄 铁黑作为原料 经预热脱去结晶水后 磨碎煅烧制得其半成 品 再经水洗 过滤 干燥 粉碎制得铁红产品 湿法铁红 也称为预作晶种两步氧化铁红法 一般先用硫酸亚铁溶液制备晶种 将晶种液转入 二步氧化罐 加入铁皮 在保证一定温度 一定硫酸亚铁含量的状态下连续鼓入空气 氧化至溶液色光达标后吧色浆与机械杂质分离 在经过滤 水洗 干燥 粉碎制得 1 8 本文的主要研究内容 由文献调研可见 目前关于铬渣及富铁残渣治理与利用的相关研究已经很多 并且 取得了一定的成果 而本文所用之铬渣为低温亚熔盐新工艺所产生的铬渣 其在化学组 成上的单一性导致了相关的研究报导并不多 因此本文将其其资源化利用作为本课题的 主要研究内容 本文利用碳化 浆化方法提取铬渣中的有价金属元素 并制备出相应的产品 对提 取后的富铁残渣 利用其含铁量高的特点 制备出资源化产品 并最终用作炼铁原料 实现铬渣的批量处理 第二章铬渣中镁的提取与利用 2 1 前言 第二章铬渣中镁的提取与利用 在亚熔盐法铬盐清洁生产新工艺中产生的铬渣中的镁组分 主要以M g O H 2 的形式 存在 借鉴传统的白云石碳化法制备轻质碳酸镁工艺 采取碳酸化法提镁 即通过加压 碳化将液相氧化铬盐清洁生产工艺所产生的铬渣中的镁组分浸取出来 得到碳酸氢镁溶 液和富铁渣 碳酸氢镁溶液经加热分解可以得到轻质碳酸镁产品 富铁渣进入后续处理 工序 该工艺方法减少了传统工艺的煅烧 消化工序 能耗小 工艺简单 符合国家节 能减排方针 在铬盐液相氧化生产过程中 由于没有石灰质等填料的添加 所得到的铬 渣中仅含有较少的钙 且存在形式为铝硅酸钙 性质比较稳定 不易分解 因此该工艺 碳化提镁后制备的轻质碳酸镁中钙的含量极低 符合该系列产品对钙含量的国家优级标 准要求 实现了铬渣的资源化利用 同时在碳化提镁后 由于没有新的物相进入铬渣中 所得到的富铁渣中的铁含量略有上升 镁含量可降低至3 5 左右 有利于后续工艺的展 开和处理 11 1 2 1 本章节主要研究的内容是 系统研究了碳化提镁过程中温度 液固比 反应时间及 碳化压力对提镁效果的影响 优化了工艺条件 从而提高了提镁效果 同时 对提镁所 得滤液 进行处理并制备出轻质碳酸镁产品 2 2 碳化提镁的原理 亚熔盐法铬盐清洁生产新工艺得到的铬渣中镁组分主要以M g O H 2 的形式存在 M g O H 2 可以与二氧化碳发生反应 并生成易溶于水的碳酸氢镁 其反应方程式如下所 示 M g O H 2 2 C 0 2jM g H C 0 3 2 2 1 反应后将得到富铁残渣及含有一定浓度碳酸氢镁的滤液 对滤液进行加热分解 洗 涤 干燥后制备出轻质碳酸镁 其反应方程式如下所示 5 M g H C 0 3 2 专4 M g C 0 3 M g O H 2 4 H 2 0 6 C 0 2 2 2 铬渣碳化提镁属于气 液一固三相反应 首先是二氧化碳溶于水溶液中 并电离为 H C 0 3 H 其中旷与氢氧化镁反应将镁提取出来 但由于铬渣中的氢氧化镁溶解度较 小 不易与溶液中的H 反应 因此反应物H 将先扩散至铬渣颗粒内部并与M g O H 2 发 1 6 北京化1 大学硕十学位论文 生反应牛成M 9 2 然后M 9 2 再扩散至溶液中 形成反应产物碳酸氢镁 其反应机理可分 为以下几个部分 第一步 溶解到水中的二氧化碳生成了水合二氧化碳分子 C 0 2 g 芦C 0 2 a q 2 3 第二步 通过边界层 水合二氧化碳分子进入铬渣颗粒表面 第三步 水合二氧化碳分子从已反应区域到达未反应区域 C 0 2 a q 芦C 0 2 i 2 4 第四步 在铬渣颗粒的反应面 水合