锻扎和铸造耐热镍合金.doc

石油和石化厂中的压力容器、管道、接头、阀门及其它设备使用了许多种类的铁基和镍基材料。其中最常用的是普通碳钢。虽然这种材料经常用于高达900950（482516）的温度条件下，但是大多数的使用温度限制在600650（316343）范围内，因为温度再高就会降低强度，容易产生氧化和其它形式的腐蚀。铁基合金加铬（0.5%9%）和钼（0.5%1%）后，最高使用温度可达1200（650）。由于它们的成本相对低，强度较高，具有耐氧化和阻止硫化的作用，以及在有些情况下它们能适用于耐某些非腐蚀但却削弱其性能的环境（如：氢），从而成为人们选用的材料。不过这些低合金相对于许多Ni-Cr-Fe 高合金适用的高温环境而言，耐蚀性还不够强。氢-硫化氢和氨都是最常见的这种同温环境。对于碳钢或低合金钢不适用的领域，最常选用的是18 Cr- 8Ni 奥氏体不锈钢系列。这些合金和18 Cr -12Ni 钢的优点是能耐许多环境下的腐蚀，以及它们在温度高达1500（816）时的耐氧化性。温度高于1200（650）时,它们的强度开始下降，在必须考虑高温强度的场合时，经常使用耐热性更好的合金。在炼油和石化工业所涉及的温度范围内要使用各种不锈钢和耐热合金。本文将讨论温度在1200（650）以下的各种应用中比较重要的部分，因为它们对于所涉及的行业和这些材料的使用很重要。但是重点将讨论1200（650）以上各种耐热合金的作用。由于在600（316）以上几乎不使用铬不锈钢或双相不锈钢，所以本文不论及这些合金。1200（650）以上所使用的不锈钢和耐热合金主要都与燃烧加热器有关。不过管件、集管、阀门和旋流器等也都是用这些材料制作的，文中将进行探讨。本文还将介绍锻（轧）和铸造耐热合金的应用。除个别情况外，铸造耐热合金通常用于1500（816）以上，而且几乎是专用于1850（1010）至2100（1150）的高温环境。1 选择的准则表1 为炼油和石化设备中最常用的锻（轧）不锈钢和耐热合金。表2 为部分新型锻（轧）合金。表3 为最常用的铸造合金。各表中还列出了合金的名义成分。这些表并未给出这类用途的全部合金，但是代表了其中绝大部分。材料工程师从一组材料中进行选择的依据包括一份希望得到的或必须的质量清单。遗憾的是一个选择准则所要求的最佳性能很难全部包括在一份质量清单上，特别是当操作条件有侵蚀性的时候。因此，为了实现所选材料的最佳性能，必须经常做出让步。适用于炼油和石化设备的材料主要选择准则包括以下几个方面，但并非仅限于这些。机械性能 可加工性耐蚀性 可获得性性能的稳定性 成本表1 炼油/石化行业中常用的耐热合金及其名义成分 质量%合金 Cr Ni Fe Co C Si Mn Al 其 它304H 19 9 其余 0.07 0.75316H 17 12 其余 0.07 0.75 2 Mo 2.5321H 18 10.5 其余 0.07 0.75 2 TiCN347H 18 10.5 其余 0.07 0.75 2 Nb 8C309H 23 13.5 其余 0.07 0.75 2310H 25 20.5 其余 0.07 0.75 285H 19 15 其余 0.20 3.5 0.8 1253MA 21 11 其余 0.08 1.7 0.6 Ce 0.04，N 0.17330 19 35 其余 0.05 1.2 1.5800H 20 31 48 0.08 0.3 0.8 0.3 Ti 0.3600 16 76 7 0.04 0.2 0.2601 23 61 14 0.04 0.2 0.2617 22 52 2 12 0.06 0.5 0.5 1.2 Mo 9,Ti 0.5625 22 61 2 0.05 0.2 Mo 9,Nb 3.6表2 炼油/石化行业中使用的新型耐热锻（轧）合金及其成分 质量%合金 Cr Ni Fe Co C Si Tl Ai 其它803 27 34 其余 0.08 0.3 0.4 0.4HK4M 25 25 其余 0.25 0.75 0.4 0.4 B0.004HPM 25 38 其余 0.15 1.7 0.4 Mo2,Zr 0.05,B0.01,HR120 25 37 其余 1 0.05 0.6 0.1 0.1 W2,Mo2,B0.004,Nb7,N0.2HR160 28 37 2 29 0.05 2.7 0.45AC66 27 33 41 0.05 Nb0.08 Ce 0.6617LCF 22 52 1.5 12.5 0.08 0.2 0.3 1.2 Mo 945TM 27 47 23 0.08 2.7 N0.08 Re 0.10602CA 25 63 9.5 0.18 0.15 2 Y0.8,Zr 0.07表3 炼油和石化行业中最常用的耐热铸造合金的名义成分和10 万小时平均断裂应力名义成分，% 断裂应力，磅/英寸2钢 种 C Cr Ni 其它 1600(870)180098220001093HK40 0.4 25 20 2700 1200 450HP-45Nb 0.45 25 35 Nb1.5 4300 1750 460HP-45Nb MA 0.45 25 35 Nb1.5,Ti,Zr 4700 1850 460HP-45Nb W 0.45 25 35 Nb1.5,w1.5 4400 1850 500HP-45 W 0.45 25 35 W4 4200 1450 420HP-45Mo 0.45 25 35 Mo1.5 3400 1750 50045Ni-35Cr ，MA 0.45 35 45 Nb1.5 ，Ti, Zr 4500 1700 600HP-15Nb 0.15 25 35 Nb1.5 3500 1500 300MA：微合金化的。11 机械性能大部分炼油和石化工艺设备都是根据美国机械工程师协会（ASME）规定和其它国家相应的压力容器和管道标准设计制造的。这些标准只包括认证的材料，为许用应力确定了基本原则，并规定了许用应力的范围。因此，一种材料的机械性能通常是材料工程师在选材过程中首先要用到的准则。这对于在蠕变温度下应用尤其重要，因为此处设计/使用温度的很小差异会对材料的承载能力产生很大的影响。不过在其它的应用中可能只要求部件支撑其自身重量，在这种情况下，首先要考虑的显然是强度。用在蠕变温度下，按照美国机械工程师协会标准（ASME Code），拉伸强度是选择碳钢和合金钢的依据。一些其它的标准取决于屈服强度。但是，在蠕变范围内，极限蠕变率（如：1%/10 万小时）或断裂应力寿命（如：10 万小时）通常是基本的准则。图1 是用于材料选择和部件设计的断裂应力数据图。传统的表示方法是用在不同温度下应力对数与断裂时间对由于热耐合金在应用中常遇到频繁的温度周期变化，因此，耐热疲劳性是选材要考虑的一项重要机械性能。该性能随着成分的变化而改变，但是也受零部件的厚度和几何形状的影响。乙烯裂化设施中的180U 型弯头就是这种关系的一个示例。有些配件设计成厚的外壁，以便承受粒焦的侵蚀。由于定期的操作、清焦、启动、停机周期性的工作性质，这些设计允许遭受热疲劳。导致热疲劳的实例如图2 所示。管壁均匀且较薄的管子和类似部件在经历了同样幅度和频率的周期性变化后没有产生这样的问题。值得庆幸的是这种穿透管壁的裂纹并不经常出现。裂纹一般大约在管壁中部被抑制，可能是由于裂纹出现了节点所致。12 耐蚀性这一性能的重要性在优化的性能方面仅次于机械性能。如果没有足够的耐蚀性（或腐蚀余量），部件将达不到所期望设计寿命的下限。在炼油和石化工业中，使用寿命一般都定为10 年或更长一些。选材过程中选择耐蚀性强的材料所发生的附加费用总是要比由于产品沾污或产品不合格，以及由于过早损坏而发生的高额维修费用低得多。腐蚀性能与机械性能不同，目前尚无控制腐蚀性能的标准。对于某些应用或设施，美国石油协会（API）、美国腐蚀工程师国际协会等已经公布了一些建议采用的方法。选择基本材料所依据的数据可以从一些花费不多的文献资料和厂家出版物中查到。从关于空气和低硫废气的高温腐蚀和关于其它普通炼油和石化环境的文献中可以查到非常可靠的数据。但是，工艺溶液成分或操作环境的很小变化都会使腐蚀率大相径庭。因此，选择材料最可靠的依据是类似设备和环境的工作经验或根据半工业试验装置测定出的结果。13 性能的稳定性造成在高温下材料的使用下降的原因多种多样。性能下降所产生的后果要看工艺过程和材料的预期效果。例如：考虑一种可能会生成金属间相相的材料。相在铁素体不锈钢中，这种只是由铁和铬构成。在奥氏体不锈合金中，情况要复杂得多，除铁和铬外，还有镍、锰、硅、铌等。当处于11001700（593927）温度范围时，铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢中的铁素体或亚稳定奥氏体形成相。这样会造成250300（120150）温度以下时延展性和韧性降低，但是在形成相的温度范围内对性能几乎没有什么影响，除非材料已经投入使用并带有显著的残余冷变形。在这种情况下，蠕变强度会受到有害影响。否则，只要部件在高温下连续工作，就不会产生什么影响。但是，设备转到低温范围时，必须注意防止冲击或突然施加的高压力。在维修过程中，若部件受到冲击或施加了应力则可能出现裂纹，在上述高温范围内形成的相也会造成低温脆化。根据形成的相的数量和厚度，将材料置于18501950（10101066）保温14 个小时，这两种可以再溶解。图3 Schaeffler 图表示各种不锈钢中的相随着钢的成分发生变化许多工业合金在形成相的温度范围内使用超过一定时间后，不可避免地要产生相。幸运的是由此而直接造成的损坏极少。但是，如果一个部件处于临界温度范围，随后还要承受激烈的周期性变化或冲击载荷，这时应使用一种不受影响的或较稳定的材料。通过选择成分使形成奥氏体、铁素体的元素保持平衡，没有游离的铁素体，从而可以提高不敏感性和抗蚀性。这种成分可能性以使Scuffler 图或最近开发的DeLong 或焊接研究协会-92 图（图3）来确定。合金800 虽然也受形成相的影响，但是与300 系列不锈钢相比对形成相不敏感。敏化作用使奥氏体不锈钢在高温条件下性能下降的另一个原因是敏化作用，这是由于碳化铬优先在晶界处析出而引起的（图4）。紧挨着的贫铬区在某含腐蚀性水溶液的作用下被快速腐蚀。在制作过程中的焊接热、热处理温度不当或处于9001500（480815）温度下工作都会产生敏化作用。敏化作用对机械性能影响很小，或基本上没有影响，但是在侵蚀含水环境中，如：连多酸会导致严重的晶间腐蚀。停机过程中，即使在高温下受硫化氢轻微腐蚀的设备上也会生成连多酸，这种硫化铁腐蚀产生与空气和水分结合在一起生成酸，从而导致晶间腐蚀和裂纹。为了尽量减少在制作过程中产生敏化作用，可以添加碳化物稳定化元素，最常用的是Ti（321 型）和Nb（347 型）。考虑到长期处于低强度，还可以使含碳量0.03%的低碳钢种（304L、306L）。为了减少经常或连续处于敏化温度范围所产生的影响，建议对347 类钢种在1650（870900）温度下进行4 小时的稳定化处理。这种处理对321 钢种不会有满意的效果。就稳定性而言，使用低碳钢种是比较好的。但它们的强度较低和/或局限性有碍于人们作为种选择。耐热合金的较高含碳量和其它元素会造成其本身在高温条件下时效。时效是由于形成了二次碳化物和其它析出物的结果。时效通常可以提高强度，但也会降低室温下的延展性，从而可能给加工造成困难。铸造耐热合金比锻（轧）耐热合金问题更大，因为它们原有的碳含量就比较高。恢复被上述各种形式降低的性能的办法是在适合于合金钢种的温度下对材料进行固溶退火。然后快速冷却。对于300 系列不锈钢，退火温度为1950（1066），而高碳耐热合金的处理温度需要高达2150（1177）。性能的恢复并不是永久的。再次处于起因的条件还会重蹈覆辙。14 可加工性有许多机械性能和耐腐蚀性都十分好的材料很少被选用，其原因是它们不能被加工制作。几乎没有一个炼油或石化设备不需要焊接、弯曲或其它成型就可以建成。还有一些性能很好的材料，它们可以制作成产品，但是用于生产环境后由于“时效”的原因不能进行改进或修复。因此，选择材料必须要根据它们的可维修性和最初的可加工性。一般情况下，锻（轧）耐热合金的可加工性好于铸造合金。其原因部分是由于铸造合金的树枝状晶体结构，和所添加的合金元素的（浓度）数量，这是锻（轧）合金在剧烈的加工（轧制、锻造等）过程中不允许出现的。铸造合金允许含有较高浓度的碳、硅、钨、钼等元素，添加这些元素可以提高机械性能、耐腐蚀性或同时提高这两种性能。但是这些元素也会对加工性能产生不良影响，幸运的是由此而直接造成的损坏极少。但是，如果一个部件处于临界温度范围，随后还要承受激烈的周期性变化或冲击载荷，这时应使用一种不受影响的或较稳定的材料。通过选择成分使形成奥氏体、铁素体的元素保持平衡，没有游离的铁素体，从而可以提高不敏感性和抗蚀性。这种成分可能性以使Scuffler 图或最近开发的DeLong 或焊接研究协会-92 图（图3）来确定。合金800 虽然也受形成相的影响，但是与300 系列不锈钢相比对形成相不敏感。敏化作用使奥氏体不锈钢在高温条件下性能下降的另一个原因是敏化作用，这是由于碳化铬优先在晶界处析出而引起的（图4）。紧挨着的贫铬区在某含腐蚀性水溶液的作用下被快速腐蚀。在制作过程中的焊接热、热处理温度不当或处于9001500（480815）温度下工作都会产生敏化作用。敏化作用对机械性能影响很小，或基本上没有影响，但是在侵蚀含水环境中，如：连多酸会导致严重的晶间腐蚀。停机过程中，即使在高温下受硫化氢轻微腐蚀的设备上也会生成连多酸，这种硫化铁腐蚀产生与空气和水分结合在一起生成酸，从而导致晶间腐蚀和裂纹。为了尽量减少在制作过程中产生敏化作用，可以添加碳化物稳定化元素，最常用的是Ti（321 型）和Nb（347 型）。考虑到长期处于低强度，还可以使含碳量0.03%的低碳钢种（304L、306L）。为了减少经常或连续处于敏化温度范围所产生的影响，建议对347 类钢种在1650（870900）温度下进行4 小时的稳定化处理。这种处理对321 钢种不会有满意的效果。就稳定性而言，使用低碳钢种是比较好的。但它们的强度较低和/或局限性有碍于人们作为种选择。耐热合金的较高含碳量和其它元素会造成其本身在高温条件下时效。时效是由于形成了二次碳化物和其它析出物的结果。时效通常可以提高强度，但也会降低室温下的延展性，从而可能给加工造成困难。铸造耐热合金比锻（轧）耐热合金问题更大，因为它们原有的碳含量就比较高。恢复被上述各种形式降低的性能的办法是在适合于合金钢种的温度下对材料进行固溶退火。然后快速冷却。对于300 系列不锈钢，退火温度为1950（1066），而高碳耐热合金的处理温度需要高达2150（1177）。性能的恢复并不是永久的。再次处于起因的条件还会重蹈覆辙。14 可加工性有许多机械性能和耐腐蚀性都十分好的材料很少被选用，其原因是它们不能被加工制作。几乎没有一个炼油或石化设备不需要焊接、弯曲或其它成型就可以建成。还有一些性能很好的材料，它们可以制作成产品，但是用于生产环境后由于“时效”的原因不能进行改进或修复。因此，选择材料必须要根据它们的可维修性和最初的可加工性。一般情况下，锻（轧）耐热合金的可加工性好于铸造合金。其原因部分是由于铸造合金的树枝状晶体结构，和所添加的合金元素的（浓度）数量，这是锻（轧）合金在剧烈的加工（轧制、锻造等）过程中不允许出现的。铸造合金允许含有较高浓度的碳、硅、钨、钼等元素，添加这些元素可以提高机械性能、耐腐蚀性或同时提高这两种性能。但是这些元素也会对加工性能产生不良影响，而且即使能进行维修也是很困难的，尤其是焊接。15 可获得性材料工程师和采购人员对获得生产厂家少或产量有限的材料常常遭到失败。当要更换换一个部件或修补一个损坏的部件所需的材料用量很少时，这种情况尤为突出。在最初选择材料前，应考虑到今后维修或更换所用的那种材料或几种材料能否找到。如果有找不到的可能，就应规定几种代用材料。5 年或10 年后当维修工程师找不到当初所用的最好材料时，规定的代用材料将会对他们很有帮助。16 成本经济问题渗透于每一项商业决策中，但是重要的准则不是材料的初始成本，而是寿命周期成本或成本效益。一般情况下，选用那些使用寿命长的材料，成本效益要好做得多，特别是对于那些很难维修的区域或一旦被损坏会造成主要设备停机制部件。在这些情况下，与选用成本较低但效能较差的材料造成的生产损失相比，材料的初始成本就不那么重要了。遗憾的是竞争投标和公司的净收益经常会带来一些障碍，使设备无法实现较长的使用寿命。明智的公司会认识到寿命周期成本对长期经济的效益是具有价值的，而且不会只着眼于降低初始成本这一种方法。2. 高温腐蚀的主要形态虽然对较低温应用的一些示例进行了讨论，但是正如前面所说，本文的重点是关于合金在1200（650）以上温度的应用。表4 是这一温度范围内最常见的几种腐蚀形态。经常是几种腐蚀同时发生作用使金属恶化。例如炉管外部会由于氧化而造成腐蚀，而同时在内部却是发生渗碳反应。这样使材料工程师的选材更为复杂2.1 氧化氧化是最常见的高温腐蚀，但是氧化并不总是有害的。实际上，大部分耐蚀合金都是靠形成氧化膜来防止腐蚀的。氧化铬是最常见的这种保护膜。随着温度升高，氧化速度加快而且变成有害。提高耐氧化性最常用的方法是加大铬含量。铬对几种合金在空气中的氧化率的影响如图5 所示（1）。同样是这些合金，它们在典型的低硫的废气中的氧化率或多或少有所降低（2）。为了增强耐氧化性，还经常添加铝、硅和稀土等其它元素。由于会造成性能不稳定、加 工困难或由于其它一些原因，这些元素的添加量是有限的。几乎没有合金的含铬量高于30%。硅的添加量一般限制在2%以内，锻（轧）合金中的铝限于4%以下。钇、铈和其它稀土元素的添加量通常只有百分之零点几。把奥氏体不锈钢中的镍含量加大到约30%，铬含量保持不变，可以大大增强铬对耐氧化性的效果，如图6 所示（3）。随着含量的增大，耐氧化性也不断提高，但幅度很小。镍含量较高使氧化物更不容易剥落，并能提高成分的冶金稳定性。对于很类似的离心铸造的改进型HP 耐热合金，高温氧化率大不相同，如图7 所示。这些合金通常用于乙烯裂化和重整炉。图中进行比较的氧化率是根据空气条件下加热到1960（1070）和2100（1150）保温500小时周期性试验推定出来的。如果更长时间地连续处于上述条件下，所示的氧化率不可能持续增加下去，但是足以表明不同厂家生产的成分类似的合金，其性能会有所不同。这种差异在高温下最明显。其中特别值得注意的是成对合金967/973 和969/970 在2100（1150）时的状况。为了同更高的合 金进行比较，合金972，25Cr-32Ni也包括在内。过氧化率造成重整炉和乙烯炉管损坏的情况很少，但是可能出现结焦和渗碳的征兆。2.2 硫化有机硫化物，如：硫醇、多硫化合物、硫茂以及元素硫对不同浓度的原油都产生污染。这些污物在低温条件下产生严重的腐蚀，然而在温度高于500550（260288）的炼油过程中具有特殊的侵蚀性。这是因为在常压蒸馏过程中部分污物转化成了腐蚀性的硫化氢。如果原油中不含环酸，那么采用5%9%的Cr-Mo 合金足以防止这种硫腐蚀。在含酸的情况下，需使用316 或317 不锈钢。硫腐蚀率如图8 所示。元素硫和任何残留下来未转化的硫化合物通过氢化作用都可以转化为硫化氢，然后再用胺或类似的再循环处理方法去除掉。温度高于500550（260-280），在有氢的情况下，硫化氢腐蚀性极强。为了避免过分的掉皮或可能出现的严重硫化，必须使用奥氏体钢。过分的掉皮不仅会缩短设备的使用寿命，而且会弄脏后部的催化剂床和堵塞热交换器管束，对生产造成不良影响。氢-硫化氢腐蚀率如图9 所示。使用任何一种18Cr-8Ni 不锈钢都可以控制硫化。不过，最好是使用前面提到的稳定化钢种。如果长期或连续处于敏化温度范围内，部分敏化作用是不可避免的。处于这种环境和硫化腐蚀环境中的不锈钢设备，停机后立即用2%纯碱溶液或氨液进行处理，以防产生连多酸，连多酸会造成严重的晶间腐蚀和应力裂纹。高压水处理容器和其它大型原油分馏浓缩（如：加氢裂化）容器一般都是用一种Cr-Mo 合金制造。为了控制硫化，容器的内层都通过轧制爆炸或堆焊的方法复合一层300 系列不锈钢制造。而管道、热交换器、阀门等处理高温氢硫化氢环境的部件则完全用300 系列不锈钢制造。在有些设计中，管道和集管使用的是合金800H。在另外一些设备中使用的是离心铸造HF-改进型管道。高镍合金很少用于氢-硫化氢环境下的炼油和石化设备中，因为它们很容易形成有害的硫化镍。在还原条件下，特别容易发生这样的问题，虽然一般地说加大铬含量会有所帮助，但是镍含量越高，材料越容易出问题。为了更好地控制硫化，减少掉皮，在碳钢、Cr-Mo和不锈钢上都曾采用过蒸气扩散热镀铝法。对于大多数小型部件还曾使用过铝金属喷涂，但用途不广，而且也不是很成功。2.3 复杂的环境设计设备时经常会遇到这样的困境，即：材料应具有能经受多次处于氧化和硫化等不同环境的能力。如果大部分时间处于氧化环境，偶尔处于硫化环境，设计时可能要审慎选用高镍、高铬合金，如表2 中所列的部分新合金（HR-120、HR-160、合金602CA 或合金45TM）。如果是纯硫化环境，最好选用低镍、高铁、高铬合金。提高铝或硅的含量，降低Ni/Fe 比，使铬含量高于15%可以提高强还原条件下的耐硫化性。2.4 渗碳当金属处于高温一氧化碳、甲烷、乙烷或其它碳氢化合物气氛中时，会发生渗碳。气氛中的碳首先同铬化合，但也要同合金中其它生成碳化物的元素（Nb、W、Mo、Ti 等）化合。所以形成的碳化物可能相当复杂。碳化物可以在晶粒内形成，也可以沿晶界形成。碳化物坚硬但是非常脆。总的影响是大大降低温度低于9001000（482538）时的延展性。由于占用了铬，所以渗碳还会降低耐氧化性。渗碳还对蠕变强度产生不良影响，由于碳含量升高和碳化物的形成使体积增大，从而产生附加应力，这些应力会造成机械损坏。渗碳管局部凸起经常是由于这些应力而造成的。图10 为渗碳的示例。大部分的炼制过程不经常出现渗碳，因为大多数炼油厂加热器管的温度相对较低。但是在温度较高的生产加热炉（如：炼焦装置）中可能会有，而且的确有渗碳，这些区域，在9Cr-Mo 管采用蒸汽扩散热镀铝法得到成功的控制。当暴露的材料加热到无法承受的高温时，也会发生渗碳。在正常的操作条件范围内可能出现渗碳的地方，普遍的办法是在大约1500（816）以下的温度时使用304H。钛和铌这种稳定化处理的钢种都不起作用，因为从最初冶炼中未发生反应的钛或铌会迅速被占用。最高使用温度达1850（1010）时可以使用310 或合金800H 通常仅限于氢重整炉。遗憾的是300 系列不锈合金，包括310 在内，在它们的有效的耐渗碳性的温度范围内，很容易产生相脆化，选用合金800H 会更好。控制渗碳最有效的元素是和铬配合使用的镍。如图11 所示（4），碳的吸收与镍含量的关系曲线表明，增大镍含量，碳的吸收率下降。从图中还可以看出硅的影响也很大。铝含量大于3.5%4%也很有好处，遗憾的是当硅含量大大超过2%时对锻（轧）和铸造耐热合金断裂强度和焊接性，产生有害的影响。含铝量高于2%2.5%对延展性和加工性产生不利影响这两个性能对于大小口径的管子和压力容器等都是很重要的。为了控制耐热合金渗碳，曾利用硅、铝、铬及其它们的化合物制作镀层或表面富集。遗憾的是任何一种方法对长期使用是不成功的。蒸汽扩散铝表面富集法很有希望而且在低温环境下性能良好，但当温度达到18501900（10101040）时，很短时间就出现表面破裂。石化行业中的渗碳现象比炼油行业中要普遍得多，最常见的是在乙烯裂化炉的辐射和屏蔽部分。在这些炉子中，渗透是一个严重的问题，因为金属温度高达2100（1149），与发生裂化的乙烷、丙烷、石脑油和其它碳氢原料有关的碳势也很高。不过在重整和其它工艺在高温下处理碳氢气流或一定比例的CO/CO2/H2混合气体的过程中还是要发生渗碳，只是次数不太多，也不太严重。1981 年出版的调查报告（5）表明，渗碳是造在乙烷炉管更换的主要原因。那个时期大多数的炉管采用的都是离心铸造HK-40、锻（轧）310 或合金800/800H。自80 年代中期以来，更多地采用了耐渗碳性更好的离心铸造改进型HP 合金（表3），但是渗碳仍是换管的主要原因。这可能是由于生产条件更加恶劣主要是温度更高了。有些地方开始使用更高级的、添加了多种成分的35 Cr-45Ni 铸造合金，以对付恶劣的工作条件。对于炉料停留时间短的炉子，由于炉管很细（内径1.5 英寸）不能铸造，使用的是锻（轧）合金，包括HK4M 和HPM，合金803 和合金800H（表1 和表2）。虽然这些合金耐渗碳性似乎比不上改进型HP 或高Cr-Ni 合金，但是需要长期使用后才能进行比较。其它锻（轧）合金（如：85H 和HP-160，它们的硅含量都较高）成功地用作渗碳环境里所用的托盘、蒸馏罐和其它部件以防止发生渗碳。但是它们的可加工性有限，从而不能广泛用于石油和石化工业中。由某种合金制作的乙烯裂化炉管的渗碳率与工艺有关。如前所述，温度和碳势是响渗碳率的主要因素。蒸气压力越低渗碳率随之降低。给料的类型也是一个影响因素，较少量的比较大量的进料更具有侵蚀性，因为它们的碳势高。有的厂家对盘管进行预硫化处理，而另一些厂家则是使用含可裂化硫或是添加了可裂化硫的原料，从表面上看，这样做会降低管子表面的催化性并减少结焦。但是，这样做又可以减少除焦的次数，许多人认为除焦也是渗碳的一个主要原因。除焦操作的方式和剧烈程度对于渗碳率起着重要作用。带少量蒸汽的高温除焦被认为是加速渗碳。蒸汽/空气除焦比单独使用蒸汽更糟糕（6）。采用合适的冶金方法可以减少渗碳，但不可能全部消除。一种成功的合金最重要的特点是能生成并能稳定地保持所形成的氧化保护膜，氧化铬就是这样一种保护膜，但是这种膜在较高的操作温度下和氧气分压低时不够稳定。氧化铝和二氧化硅的效果更佳。但是为了起到全面保护作用，在耐热合金中大量添加铝或硅又常常带来不满意的强度、时效韧性和/或可焊接性。有实用价值的合金对这两种元素中的任意一种的含量都限制在2%以下。这样能解决一些问题，但不是彻底解决问题的办法。2.5 渗碳极不均匀乙烯炉管和一些其它设备渗碳不易被人们察觉方面的问题是它的不可预测性和不均匀性，根据操作经验开发的数学模型对于预测总的渗碳率有一点儿帮助。遗憾的是，现有的模型中没有一个绝对准确或令人满意。主要原因是渗碳不均匀。从图12 和13 可以看出渗碳的不均匀性，图中很有代表性的11 个炉管断面取自同一个炉子，它们在相同的条件下使用了几年。横断面取自每根管子的相同部位而纵断面（图13）取自同一端。从这些图例中可以看出不仅沿管壁径向渗碳程度不大相同，而且在管子长度方向相隔不远也有很大差别。因此，温度本身并不是决定性因素。许多年前，人们认为管子的表面条件是一个重要因素，但目前已不是唯一起作用的因素，因为这些管子开始使用时都是相同的，多年来所处的条件也一样。这种不均匀性还带来了一个问题，就是无法测定渗碳程度。渗碳使得正常的非磁性锻（轧）和铸造的耐热合金变成带磁性。许多年来都是利用这种磁的渗透性来测算渗碳程度。使用的测量设备从手持磁铁到目前技术上较先进的多频涡流仪。尽管涡流仪不仅能帮助测定渗碳率，还能测定出渗碳形式，但是由于前面讨论过的变化性，判定结论时必须多加注意。对辐射热区盘管进行这样的调查还有其它好处。渗碳图形能够显示出不均匀燃烧形式，否则可能无法发现。它们还有助于对炉管合金进行不同的冶金处理。例如，对于多管式盘管、进汽管可采用低成本、低镍改进型HP 合金，出汽管采用成本较高但是更耐用的35Cr-45Ni 合金。2.6 金属粉化金属粉化被认为是一些炼油和石化生产过程中常见的一种渗碳形式。虽然它们的特性有一些相似之处，但是，它与传统的渗碳在许多方面不同。它以极快的速度损耗金属，而正常的渗碳不损耗金属；在金属损耗之前渗碳的深度通常很浅，但很强烈。它经常与富一氧化碳的CO/CO2/H2 气流有关，这些气流常与重整、合成气体、部分氧气或其它生产过程有关。金属粉化通常发生在9001600（482871）的温度范围内，13001350（704832）时反应速度最高。这种反应速度可以很迅速，其后果是不堪设想的。它所造成的损失形态是表面为粉状的圆形坑。金属粉化根本无法预测，大部分不锈钢和耐热合金都会受到侵蚀。使用气体扩散热镀铝很有效，而且加入蒸气、硫或氨时也能进行控制。不过，最积极的解决办法就是降低CO 分压，调整气体成分。2.7 渗氮渗氮与渗碳很相似，当铬和其它元素同氮化合生成脆性氮化物时，发生渗氮。当碳钢、低碳钢、低合金钢和不锈钢处于高温含氮环境时，通常发生渗氮。同渗碳的情况一样，由于氮在镍中的溶解度较低，所以高镍合金耐渗氮侵蚀的能力很强。含镍72%的合金600 经常用于热处理工业，偶然用在温度高于650（343）的炼油和石化工业，并含有氨时。与合金800H 和铸造改进型HP 相比，由于经济因素和强度较低等因素，合金600 在炼油和石化工业中的应用极少。这些合金不是不受侵蚀，而是它们的成本效益较好。虽然氮分子十分稳定，但是在燃烧温度下充分的离解作用，使800H 或HP 型炉管在1850（1010）或更高的金属温度下发生渗氮。2.8 卤素腐蚀卤素，特别是离解氯（氯化物离子），经常沾污了炼油和石化的供入原料液流而且会造成严重的腐蚀。其中最常见的是奥氏体不锈钢氯化物应力腐蚀断裂，在温度高于120（50）时，水溶液中含有很少量的氯化物就会产生这种断裂。卤素盐的腐蚀性很强。例如，作为一种标准试验，把氯化铁加入酸液中来测定合金的耐点蚀性。氯化物和氟化物对高温腐蚀起一定作用，它们会影响氧化保护膜的形成或损坏已形成的保护膜。在炼油过程中，氯化物常常是以盐水或咸水的形式进入生产过程中。它们大部分都有是从脱盐剂中分离出来的。剩余部分在大气蒸馏过程中被水解，并被喷淋的冷凝液吸收。如果不能中和，冷凝液就具有很强的腐蚀性。有机氯化物有时含在原油中，它们不能从脱盐设备中分离出去，但是蒸馏时一般可以分离出去。废油再处理、冷却水渗漏（从盐水系统）或半成品运输过程中盐水污染都会使氯化物进入后续工序。氟化物污染一般都是烷基化过程中排出的各种液体混合的结果。沾污产出液体不仅影响炼油设备，而且还影响以它们为原料的石化设备。石化设备比较容易受到运输或存储过程中原料的沾污，存储过程中沾污经常发生在盐堆的条件下，它们可以成为氯化物的来源。高温卤素侵蚀机理与氧化和硫化相似，不同之处是腐蚀产物具有挥发性，一般不形成铁鳞（7）。随着镍、铬含量的增加，耐高温卤化物侵蚀的能力增强，高镍合金耐氯化物腐蚀的能力比不锈钢强，但是耐氟化物腐蚀的能力不如不锈钢，因为氟化物容易溶解在镍中。不锈钢比低合金钢的耐蚀性强。减少钼和钨含量有助于增强合金耐氧化性卤素腐蚀的性能，而铝可以提高镍基合金的耐卤素腐蚀能力（8）。2.9 燃料灰沉积一些炼油厂的加热器、锅炉等都烧“脏”燃料，这就是需要使用特殊合金。这些合金不仅要耐热、耐氧化，还要耐燃料中含有钒、钠和/或硫的燃料灰产生的腐蚀。这些混合物在一起的化合沉积物（Na2So4V2O5），有一种的熔点很低，只有1166（630），在溶点时的腐蚀性极大。当操作温度接近或超过这一温度时，只有50Ni-50Cr-Nb 合金是唯一可制作吊架、管板、支架等部件的合金。由于“脏”燃料在高温下会产生严重的腐蚀，所以在重整炉或乙烯炉中不使用这种“脏”燃料。重整炉或乙烯炉中的高温部件如果全部使用50 Ni-50Cr合金既不实用又不经济。3 锻（轧）和铸造耐热合金在炼油/石化行业中的应用如前所述，由于Ni-Cr-Fe 合金具有耐液态和气态低温腐蚀和耐热的性能，所以它们广泛地用于炼油和石化设备中，工作温度低于500600（260316）的大部分炼油设备是用碳钢或Cr-Mo-Fe 合金制造的。一个例外情况烷基化设备，这些设备需要用高合金材料，以便处理含有硫酸或氢氟酸的液体。其它例子是用316 和317 来制造处理环酸含量高的粗分馏设备，其它高合金用于制造废气脱硫设备。由于石化的工作条件各种各样，且腐蚀性常常比较严重，所以在这样的温度范围Ni-Cr-Fe 和镍基合金的用途较广。在6001000（316538）温度范围内，Ni-Cr-Fe 合金在这两个行业中的使用不断增加，但在炼油方面多半是由于抗高温硫化的需要相应地增长而增加了使用。在加氢脱硫或重分馏浓缩所用的许多设备必须全部用300 系列不锈钢或用300 系列不锈钢复合板制造。炼油和石化行业操作温度高于1200（650）的环境下所用的设备，使用最广泛的是不锈钢和耐热合金。锻（轧）和铸造耐热Ni-Cr-Fe合金在炼油和石化工业中一个最重要的用途是用于燃烧加热器，如图14 所示。它们在加热器中可用于管子、吊架、支架和管板等，这些部件如图1517 所示。炼油生产中大部分燃烧加热器炉管温度低于1200（650）。因此，它们可以用碳钢或低合金钢制造。但是即使在温度较低也会产生硫化、渗碳或其它形式的腐蚀环境下，也必须使用不锈钢或耐热合金，这一点前面已经论述过。焦化炉加热器和那些用于脱硫的加热器就是两个要使用高合金至少在辐射段的例子。温度高于1200（650）时，必须使用较高碳不锈钢（304H、316H、321H、347H、309H）或合金含量较高的耐热钢种（即：310、合金800H），由于它们具有耐氧化性，强度也高。温度高于1500（816）时，需要使用Ni-Cr-Fe 和镍基合金。除了用于氢气生产的催化蒸汽临氢重整之外，炼油工业燃烧加热器的工作温度都不高于1500（816）。31 流化催化裂化装置（FCCU）除蒸汽转化外，在普通炼油工艺中，部分关键部件的工作温度超图15 离心铸造管和静压力铸造U 型弯头组装成的盘管、管子和弯头全部采用HP-Nb 合金（用于“常规”的乙烯裂化炉）（照片由Paralloy 有限公司提供）图16 离心铸造HP-Nb 合金小管径盘管用于短停留时间的乙烯裂化炉。弯曲部分通常是采用含碳量低一些的同一种合金（照片由Paralloy 有限公司提供）过1200（649）的设备只有流化催化裂化装置蓄热室旋风器采用是的304/304H 和321/321H 不锈钢，而304H 用于蓄热室和反应器周围的高温小口径管。这些铸造合金一直用作高温FCCU 的阀门，但是一般使用温度在1200（649）以下。蓄热室催化器立管的膨胀节一直是事故多发区，使用合金800 后有一定的成效。一种新改进的广为使用的宇航合金（9）617LCF 被推荐用于这些场合，因为它具有较好的低循环疲劳性能和抗蠕变性能。32 生产氢/氨/甲醇的催化蒸汽转化装置催化蒸汽转化是生产炼油厂氢化生产所用的氢和石化工业所用的氨及甲醇而广泛采用的生产工艺。一次转化炉中许多零部件都是用耐热合金制造的，它是这一生产工艺过程中的关键零部件。从一次重整炉到余热锅炉的其它部件也大量使用这种耐热合金。这些部件的工作温度一般是13001850（7041010），而且是高压状态。在大多数设计中，容器和大型管道都衬有耐火材料以节能，并利用了金属在低温下强度高的特性。为了防止侵蚀，这些耐火材料衬层经常用较薄的304 薄板覆盖，使用温度可达1500（816），用301 或合金800 的话，使用温度可以更高。不衬耐火材料的部件所用的材料应具有良好的高温强度、延展性和热疲劳性能。合金800H 一直成功地用于催化管、挠性接头、集气总管、一次和二次转化装置间的高温输送管和二次转化装置的内部构件。但是转化炉中铸造催化管比合金800 用得更普遍。它们常常是用HK-40、HP-Nb 或IN-519离心铸造而成。管板、接头和其它部件是用这些合金在静压力下铸造而成的。总体而言，HK-40 正在被淘汰，取而代之的是HP-Nb，因为这种合金强度更高、耐氧化性更好。由于HP-Nb 强度更高，管壁就可以更薄，从而提高了同尺寸管的催化能力。更重要的是降低了热应力，从而有助于提高管子寿命。热效率也有所提高。据称氨转化炉是HP-Nb 最大的专用领域（10）。离心铸造20Cr-32Ni-Nb 合金经常作为800H 代用品制作出口集气总管。二次转化装置内部的部分部件可能会处于2100（1149）的高温环境。与耐氧化、渗碳和渗氮性相比，强度对这些部件是一个次要因素。余热锅炉一般是利用二次转化装置排出的1800（982）的余热生成1500 磅/英寸2（10.3 兆帕）的蒸汽（11）。合金600 常常用于覆层管板和热入口端的保护环，在热入口端，管板一般都要加一层耐火材料保护层。在整个工艺过程中，304H用于制作处于温度范围下限的部件。32 乙烯裂化图17 HP-Nb 合金静压力铸造的管板（图下部）和接头（插入图）（照片由Pose Marre 公司提供）乙烯生产中碳氢原料（乙烷、丙烷、石脑油、粗柴油等）在低压下、14501550（788843）的工艺温度及蒸汽气氛中发生热裂化。部分裂化炉的辐射段在流程末端管金属工作温度高达2100（1149）。这是大多数可加工的耐热合金实际可承受的最高温度。乙烯炉屏蔽段、下部对流段、出口在线换热和急冷